Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Тип реакции в органометаллической химии
Type of reaction in organometallic chemistry
Редуктивная элиминация – это элементарная стадия в органометаллической химии, в ходе которой степень окисления металлического центра уменьшается с образованием новой ковалентной связи между двумя лигандами. Она является микроскопическим обратным процессом окислительному присоединению и часто представляет собой стадию образования продукта во многих каталитических циклах. Поскольку окислительное присоединение и редуктивная элиминация являются обратимыми реакциями, к обоим процессам применимы одни и те же механизмы, а положение равновесия зависит от термодинамики обоих направлений.
Reductive elimination is an elementary step in organometallic chemistry in which the oxidation state of the metal center decreases while forming a new covalent bond between two ligands. It is the microscopic reverse of oxidative addition, and is often the product forming step in many catalytic processes. Since oxidative addition and reductive elimination are reverse reactions, the same mechanisms apply for both processes, and the product equilibrium depends on the thermodynamics of both directions.
Общая информация
Редуктивная элиминация часто наблюдается в более высоких степенях окисления и может включать изменение двух электронов в одном металлическом центре (моноядерном) или изменение одного электрона в каждом из двух металлических центров (бинуклеарном, динуклеарном или биметаллическом). При бинуклеарной редуктивной элиминации степень окисления каждого металла уменьшается на единицу, а число d-электронов каждого металла увеличивается на единицу. Этот тип реакционной способности обычно наблюдается у металлов первого ряда, которые предпочитают изменение степени окисления на единицу, но также наблюдается у металлов второго и третьего рядов.
Reductive elimination is often seen in higher oxidation states, and can involve a two electron change at a single metal center (mononuclear) or a one electron change at each of two metal centers (binuclear, dinuclear, or bimetallic). For binuclear reductive elimination, the oxidation state of each metal decreases by one, while the d electron count of each metal increases by one. This type of reactivity is generally seen with first row metals, which prefer a one unit change in oxidation state, but has been observed in both second and third row metals.
Механизмы
Как и в случае окислительного присоединения, при редуктивном элиминировании возможно несколько механизмов. Преобладающим является согласованный механизм, подразумевающий неполярное трехцентровое переходное состояние с сохранением стереохимии. Помимо этого, возможны SN2-механизм, протекающий с инверсией конфигурации, или радикальный механизм, приводящий к потере стереохимии.
As with oxidative addition, several mechanisms are possible with reductive elimination. The prominent mechanism is a concerted pathway, meaning that it is a nonpolar, three centered transition state with retention of stereochemistry. In addition, an SN2 mechanism, which proceeds with inversion of stereochemistry, or a radical mechanism, which proceeds with obliteration of stereochemistry, are other possible pathways for reductive elimination.
Квадратные плоскостные комплексы
Редуктивное элиминирование из квадратных плоских комплексов может протекать по различным механизмам: диссоциативному, недиссоциативному и ассоциативному. Подобно октаэдрическим комплексам, диссоциативный механизм для квадратных плоских комплексов начинается с отщепления лиганда, образуя трехкоординатное промежуточное соединение, которое подвергается редуктивному элиминированию с образованием однокоординатного металлического комплекса. Для недиссоциативного пути редуктивное элиминирование происходит из четырехкоординатной системы, приводя к образованию двухкоординатного комплекса. Если элиминируемые лиганды находятся в транс-положении друг относительно друга, комплекс должен сначала претерпеть транс-цис изомеризацию перед элиминированием. В ассоциативном механизме лиганд должен сначала присоединиться к четырехкоординатному металлокомплексу, образуя пятикоординатный комплекс, который подвергается редуктивному элиминированию, аналогичному механизму диссоциации для октаэдрических комплексов.
Reductive elimination of square planar complexes can progress through a variety of mechanisms: dissociative, nondissociative, and associative. Similar to octahedral complexes, a dissociative mechanism for square planar complexes initiates with loss of a ligand, generating a three coordinate intermediate that undergoes reductive elimination to produce a one coordinate metal complex. For a nondissociative pathway, reductive elimination occurs from the four coordinate system to afford a two coordinate complex. If the eliminating ligands are trans to each other, the complex must first undergo a trans to cis isomerization before eliminating. In an associative mechanism, a ligand must initially associate with the four coordinate metal complex to generate a five coordinate complex that undergoes reductive elimination synonymous to the dissociation mechanism for octahedral complexes.
Факторы, влияющие на редуктивную элиминацию
Редуктивная элиминация чувствительна к ряду факторов, включая: 1) природу металла и электронную плотность; 2) стерические эффекты; 3) участвующие лиганды; 4) координационное число; 5) геометрию; и 6) фотолиз/окисление. Кроме того, поскольку редуктивная элиминация и окислительное присоединение являются обратимыми реакциями, любые стерические или электронные факторы, ускоряющие редуктивную элиминацию, должны термодинамически замедлять окислительное присоединение.
Reductive elimination is sensitive to a variety of factors including: 1) metal identity and electron density; 2) sterics; 3) participating ligands; 4) coordination number; 5) geometry; and 6) photolysis/oxidation. Additionally, because reductive elimination and oxidative addition are reverse reactions, any sterics or electronics that enhance the rate of reductive elimination must thermodynamically hinder the rate of oxidative addition.
Стерики
Редуктивная элиминация обычно протекает быстрее из более стерически затрудненного металлического центра, поскольку стерическое напряжение ослабевает в ходе редуктивной элиминации. Кроме того, широкие углы "захвата" лигандов обычно ускоряют редуктивную элиминацию, так как стерические факторы сближают уходящие группы, что способствует большему перекрытию орбиталей.
Reductive elimination generally occurs more rapidly from a more sterically hindered metal center because the steric encumbrance is alleviated upon reductive elimination. Additionally, wide ligand bite angles generally accelerate reductive elimination because the sterics force the eliminating groups closer together, which allows for more orbital overlap.
Участвующие лиганды
Кинетика редуктивного элиминирования трудно предсказуема, но реакции, включающие гидриды, протекают особенно быстро благодаря эффектам перекрывания орбиталей в переходном состоянии.
Kinetics for reductive elimination are hard to predict, but reactions that involve hydrides are particularly fast due to effects of orbital overlap in the transition state.
Номер координации
Редуктивная элиминация протекает быстрее для комплексов с тремя или пятью координационными центрами, чем для комплексов с четырьмя или шестью координационными центрами. Для комплексов с четным числом координации редуктивная элиминация приводит к образованию промежуточного соединения с сильно антисвязывающей металл-лиганд орбиталью. При редуктивной элиминации из комплексов с нечетным числом координации образующийся промежуточный продукт занимает несвязывающую молекулярную орбиталь.
Reductive elimination occurs more rapidly for complexes of three or five coordinate metal centers than for four or six coordinate metal centers. For even coordination number complexes, reductive elimination leads to an intermediate with a strongly metal ligand antibonding orbital. When reductive elimination occurs from odd coordination number complexes, the resulting intermediate occupies a nonbonding molecular orbital.
Геометрия
Редуктивная элиминация обычно протекает быстрее для комплексов, структура которых близка к структуре продукта.
Reductive elimination generally occurs faster for complexes whose structures resemble the product.
Приложения
Редуктивная элиминация нашла широкое применение как в академических исследованиях, так и в промышленности, особенно в процессах гидрирования, производстве уксусной кислоты по Монсанто, гидроформилировании и реакциях кросс-сочетания. Во многих из этих каталитических циклов редуктивная элиминация является стадией образования продукта и регенерирует катализатор; однако в реакции Хека и процессе Вакера редуктивная элиминация задействована лишь в регенерации катализатора, поскольку продукты в этих реакциях образуются посредством β-гидридного элиминирования.
Reductive elimination has found widespread application in academia and industry, most notable being hydrogenation, the Monsanto acetic acid process, hydroformylation, and cross coupling reactions. In many of these catalytic cycles, reductive elimination is the product forming step and regenerates the catalyst; however, in the Heck reaction and Wacker process, reductive elimination is involved only in catalyst regeneration, as the products in these reactions are formed via β–hydride elimination.