Введение
Недостаточная электронами химическая связь, в которой три атома разделяют два электрона. Трехцентровая двухэлектронная (3c–2e) связь – это химическая связь с дефицитом электронов, в которой три атома разделяют два электрона. Комбинация трех атомных орбиталей формирует три молекулярные орбитали: одну связывающую, одну не связывающую и одну разрыхляющую. Два электрона занимают связывающую орбиталь, что приводит к результирующему эффекту связи и формированию химической связи между всеми тремя атомами. Во многих распространенных связях этого типа связывающая орбиталь смещена к двум из трех атомов, а не распределена равномерно между всеми тремя. Примерами молекул с 3c–2e связями являются тригидроний-катион (H3+) и диборан. В обеих этих структурах три атома в каждой 3c–2e связи образуют угловую геометрию, что приводит к изогнутой форме связи.
A three center two electron (3c–2e) bond is an electron deficient chemical bond where three atoms share two electrons. The combination of three atomic orbitals form three molecular orbitals: one bonding, one non bonding, and one anti bonding. The two electrons go into the bonding orbital, resulting in a net bonding effect and constituting a chemical bond among all three atoms. In many common bonds of this type, the bonding orbital is shifted towards two of the three atoms instead of being spread equally among all three. Example molecules with 3c–2e bonds are the trihydrogen cation (H3+) and diborane In these two structures, the three atoms in each 3c 2e bond form an angular geometry, leading to a bent bond.
Бораны и карбораны
Расширенная версия модели 3c–2e связей играет важную роль в кластерных соединениях, описываемых полиэдральной теорией скелетных электронных пар, таких как бораны и карбораны. Эти молекулы получают стабильность благодаря наличию полностью заполненного набора связывающих молекулярных орбиталей, как это определено правилами Уэйда. Мономер BH3 нестабилен, поскольку атом бора имеет незаполненную p-орбиталь. Трехцентровая двухэлектронная связь B–H–B формируется, когда атом бора делится электронами с B–H связью другого атома бора. Два электрона (соответствующие одной связи) в связывающей молекулярной орбитали B–H–B распределены по трем межъядерным пространствам. В диборане (B2H6) присутствуют две такие 3c–2e связи: два атома водорода образуют мостик между двумя атомами бора, оставляя два дополнительных атома водорода в обычных связях B–H на каждом атоме бора. В результате молекула достигает стабильности, поскольку каждый атом бора участвует в общей сложности в четырех связях, и все связывающие молекулярные орбитали заполнены, хотя две из этих четырех связей являются трехцентровыми связями B–H–B. Рассчитанный порядок связи для каждого взаимодействия B–H в мостике составляет 0,5, поэтому мостовые связи B–H–B слабее и длиннее, чем концевые связи B–H, что подтверждается длинами связей на структурной схеме.
Комплексы переходных металлов
Трехцентровые двухэлектронные связи широко распространены в химии металлоорганических соединений. Известное семейство соединений, демонстрирующих такие взаимодействия, называется агостическими комплексами.
Другие соединения
Эта схема связывания также наблюдается в триметилалюминии, который образует димер Al2(CH3)6, в котором атомы углерода двух метильных групп находятся в мостовых позициях. Этот тип связи также встречается в углеродных соединениях, где его иногда называют гиперконъюгацией – еще одно название для асимметричных трехцентровых двухэлектронных связей.
Бериллий
Первый стабильный субвалентный комплекс бериллия, когда-либо наблюдаемый, содержит трехцентровую двухэлектронную π-связь, состоящую из донорно-акцепторных взаимодействий над C–Be–C фрагментом аддукта карбена Be(0).
Карбокации
Реакции перегруппировки карбокатионов протекают через трёхцентровые переходные состояния. Поскольку трёхцентровые структуры связей имеют примерно ту же энергию, что и карбокатионы, для этих перегруппировок обычно практически отсутствует энергия активации, поэтому они происходят с исключительно высокой скоростью. Карбониевые ионы, такие как этаний, обладают трёхцентровыми двухэлектронными связями. Вероятно, наиболее известной и изученной структурой такого типа является катион 2-норборнила.