Введение
Супрамолекулярные структуры, удерживаемые вместе не ковалентными связями.
В супрамолекулярной химии химия хозяин-гость описывает комплексы, состоящие из двух или более молекул или ионов, связанных в уникальных структурных отношениях силами, отличными от сил полноценных ковалентных связей. Химия хозяин-гость охватывает идею молекулярного распознавания и взаимодействий посредством нековалентных связей. Нековалентные связи критически важны для поддержания трехмерной структуры крупных молекул, таких как белки, и участвуют во многих биологических процессах, в которых крупные молекулы специфически, но временно связываются друг с другом. Хотя нековалентные взаимодействия можно условно разделить на взаимодействия с преобладающим электростатическим или дисперсионным вкладом, выделяют несколько общепринятых типов нековалентных взаимодействий: ионные связи, водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса и гидрофобные взаимодействия. Взаимодействие хозяин-гость привлекло значительное внимание с момента своего открытия. Это важная область, поскольку многие биологические процессы требуют взаимодействия хозяин-гость, и оно может быть полезно при создании некоторых материалов. Существует несколько типичных молекул-хозяев, таких как циклодекстрины, краун-эфиры и другие.
In supramolecular chemistry, host–guest chemistry describes complexes that are composed of two or more molecules or ions that are held together in unique structural relationships by forces other than those of full covalent bonds. Host–guest chemistry encompasses the idea of molecular recognition and interactions through non covalent bonding. Non covalent bonding is critical in maintaining the 3D structure of large molecules, such as proteins and is involved in many biological processes in which large molecules bind specifically but transiently to one another. Although non covalent interactions could be roughly divided into those with more electrostatic or dispersive contributions, there are few commonly mentioned types of non covalent interactions: ionic bonding, hydrogen bonding, van der Waals forces and hydrophobic interactions. Host guest interaction has raised dramatical attention since it was discovered. It is an important field, because many biological processes require the host guest interaction, and it can be useful in some material designs. There are several typical host molecules, such as, cyclodextrin, crown ether, et al.
Самовосстанавливается
thumb|308x308px|Механизм самовосстановления при взаимодействии "хозяин-гость" а) с использованием малых молекул-гостей и б) с использованием полимерного "хозяина". Перерисовано из [источник].
Because of the non covalent host guest interaction, the polymer backbone can have enough flexibility to diffuse. If a crack exists in the materials, after compressing the two materials around the crack, because of the fast exchange of the host guest molecular structure, the crack will rejoin again revealing good self healing properties. Harada et al reported a self healing hydrogel constructed by vinyl group modified cyclodextrin and adamantane. Another strategy is to use the interaction between the polymer backbone and host molecule (host molecule threading onto the polymer). If the threading process is fast enough, self healing can also be achieved. in which the phosphor is served as a guest to interact with the host. For example, 4 phenylpyridium derivatives interacted with CB, and copolymerize with acrylamide. The resulting polymer yielded ~2 s of phosphorescence lifetime. Additionally, Zhu et al used crown ether and potassium ion to modify the polymer, and enhance the emission of phosphorescence.
Благодаря нековалентному взаимодействию "хозяин-гость", полимерная цепь может обладать достаточной гибкостью для диффузии. Если в материале возникает трещина, после сжатия двух частей материала вокруг трещины, благодаря быстрой рекомбинации молекулярной структуры "хозяин-гость", трещина снова закроется, демонстрируя хорошие самовосстанавливающиеся свойства. Харада и др. сообщили о самовосстанавливающемся гидрогеле, созданном на основе циклодекстрина, модифицированного винильной группой, и адамантана. Другая стратегия заключается в использовании взаимодействия между полимерной цепью и молекулой-"хозяином" (когда молекула-"хозяин" внедряется в полимерную цепь). Если процесс внедрения достаточно быстр, также можно добиться самовосстановления, в котором фосфор выступает в роли "гостя", взаимодействующего с "хозяином". Например, 4 производных фенилпиридина взаимодействовали с циклодекстрином (CB) и сополимеризовались с акриламидом. Полученный полимер демонстрирует время жизни фосфоресценции около 2 секунд. Кроме того, Чжу и др. использовали краун-эфир и ионы калия для модификации полимера и усиления эмиссии фосфоресценции.
Because of the non covalent host guest interaction, the polymer backbone can have enough flexibility to diffuse. If a crack exists in the materials, after compressing the two materials around the crack, because of the fast exchange of the host guest molecular structure, the crack will rejoin again revealing good self healing properties. Harada et al reported a self healing hydrogel constructed by vinyl group modified cyclodextrin and adamantane. Another strategy is to use the interaction between the polymer backbone and host molecule (host molecule threading onto the polymer). If the threading process is fast enough, self healing can also be achieved. in which the phosphor is served as a guest to interact with the host. For example, 4 phenylpyridium derivatives interacted with CB, and copolymerize with acrylamide. The resulting polymer yielded ~2 s of phosphorescence lifetime. Additionally, Zhu et al used crown ether and potassium ion to modify the polymer, and enhance the emission of phosphorescence.
Материалы, реагирующие на стимулы
Некоторые молекулы-гости являются заряженными соединениями, которые могут окисляться или восстанавливаться под воздействием определенных химических веществ. Этот тип молекул-гостей может проявлять редокс-чувствительность. Некоторые молекулы-хозяева (например, α-циклодекстрин) или молекулы-гости (например, тетрааммонийный ион) чувствительны к pH, различные значения pH могут приводить к образованию разных видов, что существенно влияет на поведение при связывании и наделяет материал pH-чувствительными свойствами. Некоторые молекулы-гости могут изменять свою конфигурацию под воздействием различного освещения, что делает материал фоточувствительным. Cai et al. использовали галогенную связь для создания системы "гость-хозяин", и полученные материалы обладают тепловой и механической чувствительностью, а также длительным послесвечением.
Шифрование
Система шифрования, созданная на основе пилар[5]арена, спиропирана и пентаненитрила (в свободном состоянии и привитом к полимеру), была разработана Ван и др. После УФ-облучения спиропиран превращается в мероцианин. При облучении материала видимым светом мероцианин, находящийся вблизи комплекса пилар[5]арена и свободного пентаненитрила, быстрее возвращается в форму спиропирана, тогда как мероцианин, находящийся вблизи комплекса пилар[5]арена и привитого пентаненитрила, трансформируется значительно медленнее. Данное превращение спиропирана в мероцианин и обратно может быть использовано для шифрования сообщений. Другой подход основан на использовании металлических каркасов и полициклических ароматических углеводородов. Различия в флуоресцентном излучении комплекса и каркасов позволяют шифровать информацию.
Механические свойства
Хотя некоторые взаимодействия между хозяином и гостем не отличаются высокой прочностью, увеличение интенсивности этих взаимодействий может улучшить механические свойства материалов. Например, нанизывание молекул-хозяев на полимерную цепь – одна из распространенных стратегий повышения механических свойств полимера. Отделение молекул-хозяев от полимера требует времени, что может служить механизмом диссипации энергии. Другой подход заключается в использовании взаимодействий хозяина и гостя с замедленной скоростью обмена. Хотя замедленный обмен и улучшает механические свойства, одновременно с этим снижаются самовосстанавливающиеся свойства материала.
Ощущение
Традиционно, химическое зондирование осуществлялось с использованием системы, содержащей индикатор, ковалентно связанный с рецептором через линкер. После связывания аналита индикатор изменяет цвет или флуоресцирует. Этот метод называется подходом «индикатор-спейсер-рецептор» (ISR). В отличие от ISR, анализ вытеснения индикатора (IDA) использует нековалентное взаимодействие между рецептором (хозяином), индикатором и аналитом (гостем). Подобно ISR, IDA также использует колориметрические (C IDA) и флуоресцентные (F IDA) индикаторы. В анализе IDA рецептор инкубируется с индикатором. При добавлении аналита в смесь индикатор высвобождается в окружающую среду. После высвобождения индикатор либо изменяет цвет (C IDA), либо флуоресцирует (F IDA). Изображение|300px|right|Типы хемосенсоров. (1.) Индикатор-спейсер-рецептор (ISR) (2.) Анализ вытеснения индикатора (IDA)
IDA offers several advantages versus the traditional ISR chemical sensing approach. First, it does not require the indicator to be covalently bound to the receptor. Secondly, since there is no covalent bond, various indicators can be used with the same receptor. Lastly, the media in which the assay may be used is diverse. thumb|175px|left|Indicator Displacement Assay Indicators. (1.) Azure A (2.) thiazole orange
Chemical sensing techniques such as C IDA have biological implications. For example, protamine is a coagulant that is routinely administered after cardiopulmonary surgery that counter acts the anti coagulant activity of herapin. In order to quantify the protamine in plasma samples, a colorimetric displacement assay is used. Azure A dye is blue when it is unbound, but when it is bound to herapin, it shows a purple color. The binding between Azure A and heparin is weak and reversible. This allows protamine to displace Azure A. Once the dye is liberated it displays a purple color. The degree to which the dye is displaced is proportional to the amount of protamine in the plasma. F IDA has been used by Kwalczykowski and co workers to monitor the activities of helicase in E. coli. In this study they used thiazole orange as the indicator. The helicase unwinds the dsDNA to make ssDNA. The fluorescence intensity of thiazole orange has a greater affinity for dsDNA than ssDNA and its fluorescence intensity increases when it is bound to dsDNA than when it is unbound.
IDA предлагает несколько преимуществ по сравнению с традиционным подходом химического зондирования ISR. Во-первых, он не требует ковалентной связи индикатора с рецептором. Во-вторых, поскольку ковалентной связи нет, с одним и тем же рецептором можно использовать различные индикаторы. В-третьих, разнообразна среда, в которой может применяться анализ. Изображение|175px|left|Индикаторы анализа вытеснения индикатора. (1.) Азур A (2.) Тиазоловый оранжевый
IDA offers several advantages versus the traditional ISR chemical sensing approach. First, it does not require the indicator to be covalently bound to the receptor. Secondly, since there is no covalent bond, various indicators can be used with the same receptor. Lastly, the media in which the assay may be used is diverse. thumb|175px|left|Indicator Displacement Assay Indicators. (1.) Azure A (2.) thiazole orange
Chemical sensing techniques such as C IDA have biological implications. For example, protamine is a coagulant that is routinely administered after cardiopulmonary surgery that counter acts the anti coagulant activity of herapin. In order to quantify the protamine in plasma samples, a colorimetric displacement assay is used. Azure A dye is blue when it is unbound, but when it is bound to herapin, it shows a purple color. The binding between Azure A and heparin is weak and reversible. This allows protamine to displace Azure A. Once the dye is liberated it displays a purple color. The degree to which the dye is displaced is proportional to the amount of protamine in the plasma. F IDA has been used by Kwalczykowski and co workers to monitor the activities of helicase in E. coli. In this study they used thiazole orange as the indicator. The helicase unwinds the dsDNA to make ssDNA. The fluorescence intensity of thiazole orange has a greater affinity for dsDNA than ssDNA and its fluorescence intensity increases when it is bound to dsDNA than when it is unbound.
Методы химического зондирования, такие как C IDA, имеют биологическое значение. Например, протамин – это коагулянт, который обычно вводят после кардиопульмональной хирургии для нейтрализации антикоагулянтной активности гепарина. Для количественного определения протамина в образцах плазмы используется колориметрический анализ вытеснения. Краситель Азур A имеет синий цвет в несвязанном состоянии, но становится фиолетовым при связывании с гепарином. Связывание между Азуром A и гепарином слабое и обратимое. Это позволяет протамину вытеснять Азур A. После высвобождения краситель приобретает фиолетовый цвет. Степень вытеснения красителя пропорциональна количеству протамина в плазме. F IDA был использован Квалчиковски и его коллегами для мониторинга активности геликаз в E. coli. В этом исследовании они использовали тиазоловый оранжевый в качестве индикатора. Геликаза раскручивает двухцепочечную ДНК (dsDNA) для образования одноцепочечной ДНК (ssDNA). Интенсивность флуоресценции тиазолового оранжевого выше для двухцепочечной ДНК, чем для одноцепочечной ДНК, и увеличивается при связывании с двухцепочечной ДНК по сравнению с несвязанным состоянием.
IDA offers several advantages versus the traditional ISR chemical sensing approach. First, it does not require the indicator to be covalently bound to the receptor. Secondly, since there is no covalent bond, various indicators can be used with the same receptor. Lastly, the media in which the assay may be used is diverse. thumb|175px|left|Indicator Displacement Assay Indicators. (1.) Azure A (2.) thiazole orange
Chemical sensing techniques such as C IDA have biological implications. For example, protamine is a coagulant that is routinely administered after cardiopulmonary surgery that counter acts the anti coagulant activity of herapin. In order to quantify the protamine in plasma samples, a colorimetric displacement assay is used. Azure A dye is blue when it is unbound, but when it is bound to herapin, it shows a purple color. The binding between Azure A and heparin is weak and reversible. This allows protamine to displace Azure A. Once the dye is liberated it displays a purple color. The degree to which the dye is displaced is proportional to the amount of protamine in the plasma. F IDA has been used by Kwalczykowski and co workers to monitor the activities of helicase in E. coli. In this study they used thiazole orange as the indicator. The helicase unwinds the dsDNA to make ssDNA. The fluorescence intensity of thiazole orange has a greater affinity for dsDNA than ssDNA and its fluorescence intensity increases when it is bound to dsDNA than when it is unbound.
Конформационная переключение
Кристаллическое твердое вещество традиционно рассматривалось как статичная система, в которой движения его атомных компонентов ограничены колебаниями вокруг положения равновесия. Как показывает трансформация графита в алмаз, превращение одного твердого вещества в другое может происходить под воздействием физического или химического давления. Предполагается, что переход из одной кристаллической структуры в другую происходит кооперативно. Большинство этих исследований были сосредоточены на изучении органических или металлоорганических каркасов. Помимо исследований превращения кристаллических макромолекул, существуют также исследования отдельных молекул, образующих монокристаллы, которые могут изменять свою конформацию в присутствии органических растворителей. Показано, что органометаллический комплекс может изменять свою ориентацию в зависимости от воздействия паров растворителя.
Применение в окружающей среде
Системы "хозяин-гость" используются для удаления опасных веществ из окружающей среды. Они могут быть изготовлены в различных размерах и формах для захвата широкого спектра химических соединений-гостей. Одним из примеров применения является способность п-трет-бутилкаликса[4]арена захватывать ионы цезия. Цезий-137 радиоактивен, и существует необходимость в эффективном удалении его из ядерных отходов. Химия "хозяин-гость" также применяется для удаления канцерогенных ароматических аминов и их N-нитрозопроизводных из воды. Эти отходы используются во многих промышленных процессах и содержатся в различных продуктах, таких как пестициды, лекарственные препараты и косметика.