Введение

Ускорение фотореакции в присутствии катализатора

В химии фотокатализ – это ускорение фотореакции в присутствии фотокатализатора, возбужденное состояние которого «многократно взаимодействует с реагентами, образуя промежуточные продукты реакции и восстанавливаясь после каждого цикла таких взаимодействий». Во многих случаях катализатор представляет собой твердое вещество, которое при облучении ультрафиолетовым или видимым светом генерирует электронно-дырочные пары, приводящие к образованию свободных радикалов. Фотокатализаторы делятся на три основные группы: гетерогенные, гомогенные и катализаторы плазмонно-антенного реактора. Выбор конкретного катализатора зависит от области применения и требуемой каталитической реакции.

Ранние упоминания (19111938)

Первое упоминание относится к 1911 году, когда немецкий химик доктор Александр Эйбнер включил эту концепцию в свои исследования влияния освещения оксида цинка (ZnO) на отбеливание темно-синего пигмента – прусского синего. Примерно в это же время Брунер и Козак опубликовали статью, посвященную разложению щавелевой кислоты в присутствии уранилсолей под воздействием света, а в 1913 году Ландау опубликовал статью, объясняющую явление фотокатализа. Их вклад способствовал разработке актинометрических измерений, которые заложили основу для определения потока фотонов в фотохимических реакциях. После перерыва, в 1921 году, Бали и др. использовали гидроксиды железа и коллоидные соли урана в качестве катализаторов для получения формальдегида под воздействием видимого света. В 1938 году Дудев и Китченер обнаружили, что диоксид титана (TiO₂), высокостабильный и нетоксичный оксид, в присутствии кислорода может выступать в роли фотосенсибилизатора для отбеливания красителей, поскольку ультрафиолетовый свет, поглощаемый диоксидом титана, приводил к образованию активных форм кислорода на его поверхности, что вызывало окисление органических веществ посредством фотоокисления. Это было первое наблюдение фундаментальных характеристик гетерогенного фотокатализа.

19642024 год

Исследования в области фотокатализа вновь были приостановлены до 1964 года, когда В. Н. Филимонов исследовал фотоокисление изопропанола на основе ZnO и; в то время как в 1965 году Като и Машио, Дёрфлер и Хауффе, и Икекава с соавторами (1965) изучали окисление/фотоокисление и органических растворителей при облучении ZnO. В 1970 году Форменти и др. и Танака и Блайдхолд наблюдали окисление различных алкенов и фотокаталитическое разложение N2O соответственно. Прорыв произошел в 1972 году, когда Акира Фудзисима и Кеничи Хонда обнаружили, что электрохимический фотолиз воды происходит при электрическом соединении электрода, облучаемого ультрафиолетовым светом, с платиновым электродом. Поскольку ультрафиолетовый свет поглощался электродом, электроны перемещались от анода к платиновому катоду, где выделялся газообразный водород. Это был один из первых примеров получения водорода из чистого и экономически эффективного источника, поскольку основная часть производства водорода осуществляется путем риформинга природного газа и газификации. Открытия Фудзисимы и Хонды привели к дальнейшим достижениям. В 1977 году Нозик обнаружил, что введение благородного металла в процесс электрохимического фотолиза, такого как платина и золото, может повысить фотоактивность и что внешний потенциал не требуется. Вагнер и Соморджай (1980) и Саката и Каваи (1981) установили получение водорода на поверхности титаната стронция (SrTiO3) посредством фотогенерации, а также образование водорода и метана при облучении и PtO2 в этаноле соответственно. На протяжении многих десятилетий фотокатализ не развивался в коммерческих целях. Однако в 2023 году американской компании (Pure Light Technologies, Inc.) было выдано несколько патентов на различные формулы и процессы, позволяющие широко коммерциализировать технологии для снижения содержания ЛОС и гермицидного воздействия. Чу и др. (2017) оценили перспективы электрохимического фотолиза воды, обсудив основную задачу – разработку экономически эффективного и энергоэффективного фотоэлектрохимического (PEC) тандемного элемента, который бы "имитировал естественный фотосинтез".

Фотокатализ плазмонного антенного реактора

Плазмонический антенный реакторный фотокатализатор – это фотокатализатор, сочетающий в себе катализатор с прикрепленной антенной, увеличивающей способность катализатора поглощать свет и, тем самым, повышающей его эффективность. Катализатор, объединенный с поглотителем света из золота (Au), ускоряет реакцию превращения сероводорода в водород. Этот процесс является альтернативой традиционному процессу Клауса, который работает при… Катализатор на основе железа (Fe), объединенный с поглотителем света из меди (Cu), способен производить водород из аммиака при комнатной температуре, используя видимый свет. Традиционное производство меди и рутения (Cu Ru) осуществляется при…

Приложения

[Файл:ZnO бумаги.tif|мини|СЭМ-изображение древесной массы (темные волокна) и тетраподиальных микрочастиц оксида цинка (белые и игольчатые) в бумаге.

Бумага

Микроскопические частицы ZnO тетраподальной формы добавлены в пилотную партию при производстве бумаги. Наиболее распространены одномерные наноструктуры, такие как наностержни, нанотрубки, нановолокна, нанопроволоки, но также нанопластины, нанолисты, наносферы и тетраподы. ZnO обладает сильными окислительными свойствами, химически стабилен, проявляет повышенную фотокаталитическую активность и имеет большую энергию связи свободных экситонов. Он нетоксичен, широко распространен, биосовместим, биоразлагаем, экологически безопасен, недорог и совместим с простым химическим синтезом. Однако широкое применение ZnO в фотокатализе под солнечным излучением ограничено. Для преодоления этого ограничения предложено несколько подходов, включая легирование для уменьшения ширины запрещенной зоны и улучшения разделения носителей заряда.

Самоочищающееся стекло

Диоксид титана участвует в создании самоочищающегося стекла. Свободные радикалы, генерируемые при окислении органических веществ, разрушают их. Грубую клинообразную поверхность можно модифицировать гидрофобным монослоем октадецилфосфоновой кислоты (ODP). Поверхности, подвергнутые плазменной обработке в течение 10 секунд с последующей модификацией ODP, демонстрировали угол контакта с водой более 150°. При облучении ультрафиолетом поверхность превращалась в супергидрофильную (угол контакта с водой = 0°) из-за быстрого разложения покрытия октадецилфосфоновой кислоты, вызванного фотокатализом. Благодаря широкой запрещенной зоне, поглощение света полупроводниковым материалом и последующее превращение недопированного диоксида титана в супергидрофильную форму требует ультрафиолетового излучения (длина волны < 390 нм), что ограничивает самоочистку применением только на открытом воздухе.

Дезинфекция и очистка

Дезинфекция/дезактивация воды, разновидность солнечной дезинфекции воды (SODIS). Адсорбенты поглощают органические вещества, такие как тетрахлорэтилен. Адсорбенты помещают в слои с неподвижным заполнением на 18 часов. Отработанные адсорбенты помещают в регенерационную жидкость, где остатки органических веществ удаляются путем пропускания горячей воды в направлении, противоположном потоку воды при адсорбции. Регенерационная жидкость проходит через неподвижные слои фотокатализаторов на основе силикагеля для удаления и разложения оставшихся органических веществ. Самостерилизующиеся покрытия (для нанесения на поверхности, контактирующие с пищевыми продуктами, и в других средах, где микробные патогены распространяются при непрямом контакте). Окисление органических загрязнителей магнитными наночастицами с перемешиванием посредством магнитного поля. Стерилизация хирургических инструментов и удаление отпечатков пальцев с электрических и оптических компонентов.

Добыча углеводородов из

превращение в газообразные углеводороды. Предлагаемые механизмы реакции включают образование высокореактивного углеродного радикала из монооксида углерода и диоксида углерода, который затем реагирует с фотогенерированными протонами, в конечном итоге формируя метан. Эффективность фотокатализаторов низкая, хотя наноструктуры, такие как углеродные нанотрубки и металлические наночастицы, способствуют её повышению.

Краски

ePaint — менее токсичная альтернатива традиционным противообрастающим морским краскам, выделяющим перекись водорода. Фотокатализ органических реакций полипиридильными комплексами, порфиринами или другими красителями позволяет получать материалы, недоступные классическими методами. В большинстве исследований фотокаталитического разложения красителей использовалась анатазная форма, характеризующаяся более высокой способностью к поглощению фотонов.

Мембраны фильтрации

Фотокатализаторы, генерирующие радикалы, обеспечивают разложение органических загрязнителей до нетоксичных соединений с высокой эффективностью. Примером является использование нанолистов CuO для разрушения азотных связей в пищевых красителях, что приводит к 96,99% деградации всего за 6 минут. Разложение органических веществ – это весьма востребованное свойство, особенно в сфере переработки отходов. Использование фотокатализатора TiO2 в качестве подложки для фильтрационных мембран представляется перспективным для улучшения мембранных биореакторов в очистке сточных вод. Полимерные мембраны демонстрируют снижение обрастания и самоочищающиеся свойства как в смешанных, так и в покрытых TiO2 мембранах. Наиболее перспективны мембраны с фотокаталитическим покрытием, поскольку повышенная площадь поверхности фотокатализатора увеличивает его активность в разложении органических веществ. Фотокатализаторы также эффективно восстанавливают токсичные тяжелые металлы, такие как шестивалентный хром, в водных системах. Под воздействием видимого света, золь-гель Ce ZrO2 на подложке из карбида кремния обеспечил 97% восстановление Cr(VI) до трехвалентного хрома.

Фильтрация воздуха

Light2CAT был проектом, финансируемым Европейской комиссией с 2012 по 2015 год. Его целью было разработать модифицированный диоксид титана (TiO2), способный поглощать видимый свет, и включить его в конструкционный бетон. Этот модифицированный диоксид титана разлагает вредные загрязнители, такие как NOx, до нитрат-ионов (NO3−). Модифицированный TiO2 применяется в Копенгагене и Холбеке (Дания), а также в Валенсии (Испания). Этот "самоочищающийся" бетон позволил снизить уровень NOx на 5–20% в течение года.