Фотокатализ: Жарық реакциясын үдету және тарихы

Кіріспе

Фотореакцияның катализатордың қатысуымен үдеуі

Химияда фотокатализ – фотокатализатордың қатысуымен фотореакцияның үдеуі, оның қозу күйі "реакцияға қатысушылармен қайта-қайта әрекеттесіп, реакция аралық өнімдерін түзетіп, мұндай әрекеттесулердің әрбір циклынан кейін өзін жаңартады". Көп жағдайда катализатор – бұл қатты зат, ол Көккөк сәулелендіру немесе көрінетін жарықпен сәулелендірілгенде еркін радикалдарды тудыратын электрон-тесік жұптарын жасайды. Фотокатализаторлар үш негізгі топқа бөлінеді: гетерогенді, гомогенді және плазмоникалық антенналық реактор катализаторлары. Әрбір катализатордың қолданылуы таңдалған қолданысқа және қажетті катализ реакциясына байланысты.

Ерте кездескен (1911-1938 жж.)

Ең алғашқы айғақ 1911 жылы пайда болды, неміс химигі Александр Эйбнер пруссия көк пигментінің қара көк түсін ағарту зерттеуінде мырыш оксидін (ZnO) жарықтандыру тұжырымдамасын қолданды. Осы шамада Брунер мен Козак уран тұздарының жарық әсерімен оксаль қышқылының ыдырауын талқылаған мақала жариялады, ал 1913 жылы Ландау фотокатализ құбылысын түсіндіретін мақала жариялады. Олардың еңбегі фотохимиялық реакциялардағы фотон ағынын анықтау негізін құрайтын актинометриялық өлшеулерді дамытуға әкелді. Кейіннен, 1921 жылы, Baly және тағы басқалар көрінетін жарықта формальдегид жасау үшін катализатор ретінде темір гидроксидтерін және колоидты уран тұздарын пайдаланды. 1938 жылы Додев пен Китченер өте тұрақты және улы емес оксидтің, оттегімен бірге бояуларды ағартуға фотосезіктендіргіш ретінде әрекет ететінін анықтады, себебі оның бетінде белсенді оттегі түрлерінің пайда болуына себеп болатын ультракүлгін сәулелер сіңіріледі, нәтижесінде фотоокистеу арқылы органикалық заттардың бұзылуына әкеледі. Бұл гетерогенді фотокатализдің негізгі қасиеттерін алғаш рет байқау болды.

1964-2024 жылдар

Фотокатализ саласындағы зерттеулер 1964 жылға дейін тоқтатылды, онда В.Н. Филимонов ZnO-дан изопропанолдың фотоокислеуін зерттеді; ал 1965 жылы Като және Машио, Доерфлер және Хауффе, Икекава және басқалар (1965) ZnO сәулеленуінен органикалық еріткіштердің тотығу/фотоокислеуін зерттеді. 1970 жылы Formenti және басқалар, сондай-ақ Танака және Блайдхолд әртүрлі алкендердің тотығуын және N2O-ның фотокаталитикалық ыдырауын байқады. 1972 жылы Акира Фудзисима мен Кеничи Хонда ультракүлгін сәулемен сәулеленген электродты платиналық электродқа электрлік түрде қосу арқылы судың электрохимиялық фотолизі жүзеге асатынын анықтады. Ультракүлгін сәуле электродқа сіңірілгенде, электрондар анодтан платиналық катодқа өтіп, сутек газы пайда болды. Бұл сутекті таза және тиімді көзден өндірудің алғашқы мысалдарының бірі болды, өйткені сутек өндірісінің көп бөлігі табиғи газды реформалау және газдандыру арқылы жүзеге асырылады. Фудзисима мен Хонданың жаңалығы басқа да жетістіктерге жол ашты. 1977 жылы Нозик электрохимиялық фотолиз процесіне платина және алтын сияқты асыл металдарды қосу фотоактивтілікті арттыратынын және сыртқы потенциалдың қажет еместігін анықтады. Вагнер мен Соморжай (1980) және Саката мен Кавай (1981) стронций титанаты (SrTiO3) бетінде фотогенерация арқылы сутегін өндіруді және этанолда PtO2 мен PtO2-ні жарықтандыру арқылы сутегі мен метанды өндіруді сипаттады. Көптеген онжылдықтар бойы фотокатализ коммерциялық мақсатта дамытылған жоқ. Алайда, 2023 жылы VOC-ты азайту және микробқа қарсы әрекет үшін кеңінен коммерцияландыруға мүмкіндік беретін әртүрлі формулалар мен процестерді әзірлеген АҚШ компаниясы (Pure Light Technologies, Inc.) бірнеше патент алды. Чу және басқалар (2017) судың электрохимиялық фотолизінің болашағын бағалап, оның басты мәселесі – табиғи фотосинтезді "қайталайтын" тиімді және энергияны үнемдейтін фотоэлектрохимиялық (PEC) тандемді жасушаны жасау екенін талқылады.

Research in photocatalysis again paused until 1964, when V. N. Filimonov investigated isopropanol photooxidation from ZnO and ; while in 1965 Kato and Mashio, Doerffler and Hauffe, and Ikekawa et al. (1965) explored oxidation/photooxidation of and organic solvents from ZnO radiance. In 1970, Formenti et al. and Tanaka and Blyholde observed the oxidation of various alkenes and the photocatalytic decay of N2O, respectively. A breakthrough occurred in 1972, when Akira Fujishima and Kenichi Honda discovered that electrochemical photolysis of water occurred when a electrode irradiated with ultraviolet light was electrically connected to a platinum electrode. As the ultraviolet light was absorbed by the electrode, electrons flowed from the anode to the platinum cathode where hydrogen gas was produced. This was one of the first instances of hydrogen production from a clean and cost effective source, as the majority of hydrogen production comes from natural gas reforming and gasification. Fujishima's and Honda's findings led to other advances. In 1977, Nozik discovered that the incorporation of a noble metal in the electrochemical photolysis process, such as platinum and gold, among others, could increase photoactivity, and that an external potential was not required. Wagner and Somorjai (1980) and Sakata and Kawai (1981) delineated hydrogen production on the surface of strontium titanate (SrTiO3) via photogeneration, and the generation of hydrogen and methane from the illumination of and PtO2 in ethanol, respectively. For many decades photocatalysis had not been developed for commercial purposes. However, in 2023 multiple patents were granted to a U. S. company, (Pure Light Technologies, Inc.) that has developed various formulas and processes that allow for widespread commercialization for VOC reduction and germicidal action. Chu et al. (2017) assessed the future of electrochemical photolysis of water, discussing its major challenge of developing a cost effective, energy efficient photoelectrochemical (PEC) tandem cell, which would, “mimic natural photosynthesis".

Плазмоникалық антенна реакторының фотокатализасы

Плазмоникалық антенналық реактор фотокатализаторы – антеннасы қоса берілген катализаторды біріктіретін фотокатализатор, бұл катализатордың жарықты сіңіру қабілетін арттырып, осы арқылы тиімділігін жоғарылатады. Алтын жарық сіңіргішімен біріктірілген катализатор сутек сульфидінен сутек өндіру реакциясын үдетті. Бұл процесс дәстүрлі Клаус процесіне альтернатива болып табылады, ол … температурада жұмыс істейді. Темір катализаторымен біріктірілген мыс жарық сіңіргіші көрінетін жарықты пайдалана отырып, аммиактан сутек өндіруге мүмкіндік береді. Дәстүрлі мыс-рутений өндірісі … температурада жүзеге асырылады.

Қолданбалар

[[Файл:ZnO қағаз.tif|thumb|Қағаздағы ағаш массасының (қоңыр талшықтар) және тетраподальды мырыш оксидінің (ақ және ұшты) микро бөлшектерінің СЭМ суреті.

Қағаз

ЗНО-ның микроөлшемді тетраподальдық бөлшектері пилоттық қағаз өндірісіне қосылды. Ең көп кездесетін түрі – бірөлшемді наноқұрылымдар, мысалы, наноқұбырлар, нанотүтіктер, наноталшықтар, наносымдар, сондай-ақ наножаластар, нанопарақтар, нанодоптар, тетраподтар. ЗНО күшті тотықтырғыш, химиялық тұрақты, жоғары фотокатализдік белсенділікке ие және үлкен бос экситон байланысу энергиясына ие. Ол улы емес, көптеп таралған, биологиялық үйлесімді, биодеградацияланатын, экологиялық таза, төмен құнмен және қарапайым химиялық синтезге үйлесімді. ЗНО-ның күн сәулесінде фотокатализді кеңінен қолдануы шектеулі. Бұл шектеуді жою үшін бірнеше тәсілдер ұсынылды, оның ішінде жолақтың енін азайту және заряд тасымалдаушыларын бөлуді жақсарту үшін допингтеу.

Өзін-өзі тазартатын шыны

Титан диоксиді өздігінен тазаланатын шынының құрамына қатысады. Органикалық заттарды тотықтыру нәтижесінде пайда болған еркін радикалдар оларды ыдыратады. Дөңгелек тік бұрышты бетті октадецилфосфоникалық қышқылының (ОДҚ) гидрофобтық моноқабатымен өзгертуге болады. 10 секунд бойы плазмамен өңделген және одан кейін ОДҚ-мен модификацияланған беттерде сумен байланыс бұрышы 150◦-ден асты. Бет ультракөк сәулеленуге ұшырағанда, фотокатализ нәтижесінде октадецилфосфоникалық қышқыл жабынының жылдам ыдырауынан супергидрофильді бетке (сумен байланыс бұрышы = 0◦) айналды. Жартылай өткізгіш материалдың кең жолақтығына байланысты, жарық сіңіруі және допингсіз жағдайда супергидрофильдікке айналуы үшін ультракөк сәулелену (толқын ұзындығы < 390 нм) қажет, бұл өзін-өзі тазалау мүмкіндігін сыртқы қолданумен шектейді.

Дезинфекциялау және тазалау

Суды дезинфекциялау/зараусыздандыру, күн сәулесімен дезинфекциялаудың (SODIS) бір түрі. Адсорбенттер тетрахлорэтилен сияқты органикалық заттарды өздеріне тартады. Адсорбенттер 18 сағатқа қапталған жатақтарға орналастырылады. Қолданылған адсорбенттерді регенерациялық сұйықтыққа салып, адсорбция кезінде су ағынына қарама-қарсы бағытта ыстық су жіберіп, әлі де байланысқан органикалық заттарды жояды. Регенерациялық сұйықтық сілика гелі фотокатализаторлары орналасқан бекітілген жатақтар арқылы өтіп, қалған органикалық заттарды алып тастайды және ыдыратады. Өздігінен стерильдейтін жабындар (тамақпен тікелей жанасатын беттерге және микробтық патогендердің жанама байланыс арқылы таралатын басқа да орталарға қолдануға арналған). Магниттік өріс қолданылып араластырылған органикалық ластаушыларды магниттік нанобөлшектермен тотықтыру. Хирургиялық құралдарды стерильдеу және электрлік және оптикалық компоненттерден саусақ іздерін жою.

Көмірсутек өндіру

газ тәрізді көмірсутектерге түрлендіру. Ұсынылған реакция механизмдері көміртек монооксиді мен көміртек диоксидінен жоғары реактивті көміртек радикалын жасауды қамтиды, ол фотогенерацияланған протонмен реакцияласып, нәтижесінде метан түзеді. негізіндегі фотокатализаторлардың тиімділігі төмен, бірақ көміртек нанотүтіктер мен металл нанобөлшектер сияқты наноқұрылымдар көмектеседі.

Бояулар

ePaint - дәстүрлі суға қарсы теңіз бояуларына қарағанда аз зиянды балама, ол сутек пероксидін өндіреді. Полипиридил кешендері, порфириндер немесе басқа бояулар арқылы органикалық реакциялардың фотокатализі классикалық тәсілдермен қол жеткізілмейтін материалдарды жасауға мүмкіндік береді. Көптеген фотокатализдік бояу ыдырау зерттеулерінде анатаз түрі қолданылған, себебі оның фотон сіңіру қасиеттері жоғары.

Сүзгіш мембраналар

Фотокатализаторлық радикалдар түзілетін түрлер органикалық ластаушы заттарды жоғары тиімділікпен уытты емес қосылыстарға ыдыратады. Тамақ бояуындағы азо байланыстарын бұзу үшін CuO наножапырақтарын пайдалану – осындай мысалдың бірі, ол тек 6 минут ішінде 96,99% ыдырауға мүмкіндік береді. Органикалық заттардың ыдырау қасиеті, әсіресе қалдықтарды өңдеуде, өте маңызды. Фотокатализатор TiO2-ні сүзу мембраналары үшін қолдау жүйесі ретінде пайдалану, қалдық суларды тазартудағы мембраналық биореакторларды жақсартуға үміт береді. Полимерлік мембраналар, қоспаланған және жабылған TiO2 мембраналарында, ластануды азайту және өзін-өзі тазалау қасиеттерін көрсетті. Фотокатализатормен жабылған мембраналар ең перспективалы, себебі фотокатализатордың беттік аумағының артуы оның органикалық заттарды ыдырату белсенділігін күшейтеді. Фотокатализаторлар су жүйелерінен гексавалентті хром сияқты улы ауыр металдарды тиімді түрде азайтады. Көрінетін жарық астында, кремний карбидіндегі Ce ZrO2 золь-гельі Cr(VI)-ны үшвалентті хромға дейін 97% тиімділікпен азайтуға қол жеткізді.

Ауаны сүзгілеу

Light2CAT – 2012-2015 жылдар аралығында Еуропалық Комиссия қаржылаған жоба болды. Оның мақсаты – көрінетін жарықты сіңіре алатын модификацияланған титан диоксидін (TiO2) әзірлеу және оны құрылыс бетонына енгізу болды. Модификацияланған титан диоксиді (TiO2) зиянды ластаушы заттарды, мысалы NOx-ты NO3− иондарына дейін ыдыратады. Модификацияланған TiO2 Данияның Копенгаген және Холбек қалаларында, сондай-ақ Испанияның Валенсия қаласында қолданылып келеді. Осы "өзін-өзі тазартатын" бетон бір жыл ішінде NOx деңгейін 5-20%-ға төмендетті.