Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
другое соединение, также известное как оксид церия
the other compound also known as cerium oxide
Оксид церия(IV), также известный как оксид церия, диоксид церия, церий, оксид церия или диоксид церия, является оксидом редкоземельного металла церия. Это бледно-желтовато-белый порошок с химической формулой CeO2. Он является важным промышленным продуктом и промежуточным звеном в процессе очистки церия из руд. Характерной особенностью этого материала является его обратимое превращение в нестехиометрический оксид.
Cerium(IV) oxide, also known as ceric oxide, ceric dioxide, ceria, cerium oxide or cerium dioxide, is an oxide of the rare earth metal cerium. It is a pale yellow white powder with the chemical formula CeO2. It is an important commercial product and an intermediate in the purification of the element from the ores. The distinctive property of this material is its reversible conversion to a non stoichiometric oxide.
Производство
Церий в природе встречается в виде оксидов, всегда в смеси с другими редкоземельными элементами. Его основные руды – бастнаэзит и моназит. После извлечения ионов металла в водный щелочной раствор, церий отделяется от этой смеси добавлением окислителя с последующей регулировкой pH. Этот процесс основан на низкой растворимости CeO2 и устойчивости других редкоземельных элементов к окислению. Оксид церия(IV) получают путем кальцинирования оксалата церия или гидроксида церия. Церий также образует оксид церия(III), который является нестабильным и окисляется до оксида церия(IV).
Cerium occurs naturally as oxides, always as a mixture with other rare earth elements. Its principal ores bastnaesite and monazite. After extraction of the metal ions into aqueous base, Ce is separated from that mixture by addition of an oxidant followed by adjustment of the pH. This step exploits the low solubility of CeO2 and the fact that other rare earth elements resist oxidation. Cerium(IV) oxide is formed by the calcination of cerium oxalate or cerium hydroxide. Cerium also forms cerium(III) oxide, , which is unstable and will oxidize to cerium(IV) oxide.
Структура и поведение дефектов
Оксид церия имеет фторитную структуру, пространственную группу Fm3m, №225, содержащую 8-координатный Ce4+ и 4-координатный O2−. При высоких температурах он выделяет кислород, образуя нестехиометрическую форму с дефицитом анионов, сохраняющую фторитную решетку. Этот материал имеет формулу CeO(2−x), где 0 < x < 0,28. Значение x зависит от температуры, состояния поверхности и парциального давления кислорода. Уравнение предсказывает равновесную нестехиометрию x в широком диапазоне парциальных давлений кислорода (10³–10⁻⁴ Па) и температур (1000–1900 °C). Нестехиометрическая форма имеет синий или черный цвет и проявляет ионную и электронную проводимость, при этом ионная проводимость наиболее значительна при температурах выше 500 °C. Количество вакансий кислорода часто измеряется с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии путем сравнения соотношения .
Cerium oxide adopts the fluorite structure, space group Fm3m, #225 containing 8 coordinate Ce4+ and 4 coordinate O2−. At high temperatures it releases oxygen to give a non stoichiometric, anion deficient form that retains the fluorite lattice. This material has the formula CeO(2−x), where 0 < x < 0.28. The value of x depends on both the temperature, surface termination and the oxygen partial pressure. The equation
has been shown to predict the equilibrium non stoichiometry x over a wide range of oxygen partial pressures (103–10−4 Pa) and temperatures (1000–1900 °C). The non stoichiometric form has a blue to black color, and exhibits both ionic and electronic conduction with ionic being the most significant at temperatures > 500 °C. The number of oxygen vacancies is frequently measured by using X ray photoelectron spectroscopy to compare the ratio of to .
Химия дефекта
В самой стабильной фторитной фазе оксида церия проявляются различные дефекты, зависящие от парциального давления кислорода или напряженного состояния материала. Основными дефектами, представляющими интерес, являются вакансии кислорода и малые поляроны (электроны, локализованные на ионах церия). Увеличение концентрации кислородных вакансий повышает скорость диффузии оксидных анионов в кристаллической решетке, что проявляется в увеличении ионной проводимости. Эти факторы обеспечивают высокую эффективность оксида церия в качестве твердого электролита в твердооксидных топливных элементах. Недопированный и допированный оксид церия также демонстрирует высокую электронную проводимость при низком парциальном давлении кислорода вследствие восстановления ионов церия и образования малых поляронов. Поскольку атомы кислорода в кристалле оксида церия расположены в плоскостях, диффузия этих анионов происходит легко. Скорость диффузии возрастает с увеличением концентрации дефектов. Наличие вакансий кислорода на терминальных плоскостях оксида церия определяет энергетику взаимодействия с адсорбированными молекулами и смачиваемость поверхности. Контроль этих поверхностных взаимодействий является ключевым для применения оксида церия в катализе.
In the most stable fluorite phase of ceria, it exhibits several defects depending on partial pressure of oxygen or stress state of the material. The primary defects of concern are oxygen vacancies and small polarons (electrons localized on cerium cations). Increasing the concentration of oxygen defects increases the diffusion rate of oxide anions in the lattice as reflected in an increase in ionic conductivity. These factors give ceria favorable performance in applications as a solid electrolyte in solid oxide fuel cells. Undoped and doped ceria also exhibit high electronic conductivity at low partial pressures of oxygen due to reduction of the cerium ion leading to the formation of small polarons. Since the oxygen atoms in a ceria crystal occur in planes, diffusion of these anions is facile. The diffusion rate increases as the defect concentration increases. The presence of oxygen vacancies at terminating ceria planes governs the energetics of ceria interactions with adsorbate molecules, and its wettability. Controlling such surface interactions is key to harnessing ceria in catalytic applications.
Природное происхождение
Оксид церия(IV) встречается в природе в виде минерала церианита (Ce). Это редкий пример минерала, содержащего тетравалентный церий, другие примеры – стетиндаит (Ce) и дирнаэзит (La). Суффикс «(Ce)» известен как модификатор Левинсона и используется для указания того, какой элемент преобладает в определенном структурном узле. Он часто встречается в названиях минералов, содержащих редкоземельные элементы (REEs). Образование церианита (Ce) связано с некоторыми проявлениями цериевой аномалии, при которой легко окисляющийся Ce отделяется от других РЗЭ, которые остаются трехвалентными и, следовательно, подходят для структур других минералов, отличных от церианита (Ce). В другом основном применении CeO2 используется для обесцвечивания стекла, превращая зеленоватые примеси железа в почти бесцветные оксиды железа. Способность материалов CeOx к обратимому изменению степени окисления лежит в основе использования церия в качестве катализатора окисления. Небольшой, но показательный пример – его применение в стенках самоочищающихся духовок в качестве катализатора окисления углеводородов в процессе высокотемпературной очистки. Еще один пример в небольшом масштабе, но хорошо известный – его роль в окислении природного газа в газовых горелках. Благодаря своим уникальным поверхностным взаимодействиям, церий также находит применение в качестве датчика в каталитических нейтрализаторах в автомобилях, контролируя соотношение воздух/выхлопные газы для снижения выбросов NOx и угарного газа.
Cerium(IV) oxide occurs naturally as the mineral cerianite (Ce). It is a rare example of tetravalent cerium mineral, the other examples being stetindite (Ce) and dyrnaesite (La). The " (Ce)" suffix is known as Levinson modifier and is used to show which element dominates in a particular site in the structure. It is often found in names of minerals bearing rare earth elements (REEs). Occurrence of cerianite (Ce) is related to some examples of cerium anomaly, where Ce which is oxidized easily is separated from other REEs that remain trivalent and thus fit to structures of other minerals than cerianite (Ce). In its other main application, CeO2 is used to decolorize glass. It functions by converting green tinted ferrous impurities to nearly colorless ferric oxides. The interconvertibility of CeOx materials is the basis of the use of ceria for an oxidation catalyst. One small but illustrative use is its use in the walls of self cleaning ovens as a hydrocarbon oxidation catalyst during the high temperature cleaning process. Another small scale but famous example is its role in oxidation of natural gas in gas mantles. Building on its distinct surface interactions, ceria finds further use as a sensor in catalytic converters in automotive applications, controlling the air exhaust ratio to reduce NOx and carbon monoxide emissions.
Энергия и топливо
Из-за значительной ионной и электронной проводимости оксида церия, он прекрасно подходит для использования в качестве смешанного проводника. В связи с этим, оксид церия представляет интерес для применения в твердооксидных топливных элементах (SOFC) по сравнению с оксидом циркония. С точки зрения термохимии, цикл оксида церия(IV) – оксида церия(III), или цикл CeO2/Ce2O3, представляет собой двухстадийный процесс расщепления воды, который используется для производства водорода. Благодаря использованию кислородных вакансий между фазами, церий в воде способен образовывать гидроксильные (OH) группы. Эти гидроксильные группы могут затем высвобождаться при окислении кислорода, обеспечивая тем самым источник чистой энергии.
Due to the significant ionic and electronic conduction of cerium oxide, it is well suited to be used as a mixed conductor. As such, cerium oxide is a material of interest for solid oxide fuel cells (SOFCs) in comparison to zirconium oxide. Thermochemically, the cerium(IV) oxide–cerium(III) oxide cycle or CeO2/Ce2O3 cycle is a two step water splitting process that has been used for hydrogen production. Because it leverages the oxygen vacancies between systems, this allows ceria in water to form hydroxyl (OH) groups. The hydroxyl groups can then be released as oxygen oxidizes, thus providing a source of clean energy.
Сварка
Оксид церия используется в качестве добавки к вольфрамовым электродам для газовольфрамовой дуговой сварки. Он обеспечивает преимущества по сравнению с чистыми вольфрамовыми электродами, такие как снижение скорости расхода электрода и облегчение поджига и стабилизации дуги. Электроды с церием впервые появились на рынке США в 1987 году и могут использоваться при сварке переменным током, постоянным током с положительной полярностью и постоянным током с отрицательной полярностью.
Cerium oxide is used as an addition to tungsten electrodes for Gas Tungsten Arc Welding. It provides advantages over pure Tungsten electrodes such as reducing electrode consumption rate and easier arc starting & stability. Ceria electrodes were first introduced in the US market in 1987, and are useful in AC, DC Electrode Positive, and DC Electrode Negative.
Аспекты безопасности
Наночастицы оксида церия (наноцерий) изучались на предмет их антибактериальной и антиоксидантной активности. Наноцерий является перспективной заменой оксида цинка и диоксида титана в солнцезащитных кремах, так как обладает меньшей фотокаталитической активностью.
Cerium oxide nanoparticles (nanoceria) have been investigated for their antibacterial and antioxidant activity. Nanoceria is a prospective replacement of zinc oxide and titanium dioxide in sunscreens, as it has lower photocatalytic activity.