Жирные спирты: свойства, применение и получение из натуральных масел и жиров. Лаурил, стеарил, олеил спирты – важные компоненты в косметике и промышленности.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Класс химических соединений
Class of chemical compounds
Жирные спирты (или спирты с длинной цепью) обычно представляют собой первичные спирты с прямой цепью и высокой молекулярной массой, но могут содержать от 4–6 до 22–26 атомов углерода и получаются из натуральных жиров и масел. Точная длина цепи зависит от источника. К важным в коммерческом отношении жирным спиртам относятся лауриловый, стеариловый и олеиловый спирты. Они представляют собой бесцветные маслянистые жидкости (при меньшем количестве атомов углерода) или воскообразные твердые вещества, хотя примеси могут придавать им желтоватый оттенок. Жирные спирты обычно содержат четное число атомов углерода и одну гидроксильную группу (–OH), присоединенную к конечному атому углерода. Некоторые из них ненасыщены, а некоторые имеют разветвленную структуру. Они широко используются в промышленности. Как и жирные кислоты, их часто обозначают по количеству атомов углерода в молекуле, например, "С12-спирт", то есть спирт, содержащий 12 атомов углерода, например, додеканол.
Fatty alcohols (or long chain alcohols) are usually high molecular weight, straight chain primary alcohols, but can also range from as few as 4–6 carbons to as many as 22–26, derived from natural fats and oils. The precise chain length varies with the source. Some commercially important fatty alcohols are lauryl, stearyl, and oleyl alcohols. They are colourless oily liquids (for smaller carbon numbers) or waxy solids, although impure samples may appear yellow. Fatty alcohols usually have an even number of carbon atoms and a single alcohol group (–OH) attached to the terminal carbon. Some are unsaturated and some are branched. They are widely used in industry. As with fatty acids, they are often referred to generically by the number of carbon atoms in the molecule, such as "a C12 alcohol", that is an alcohol having 12 carbons, for example dodecanol.
Производство и распространение
Жирные спирты стали коммерчески доступны в начале 1900-х годов. Первоначально их получали восстановлением восковых эфиров натрием с использованием процесса восстановления Буво-Блана. В 1930-х годах была коммерциализирована каталитическая гидрогенизация, что позволило превращать эфиры жирных кислот, обычно говяжий жир, в спирты. В 1940-х и 1950-х годах нефтехимия стала важным источником химических веществ, а Карл Циглер открыл полимеризацию этилена. Эти два достижения открыли путь к синтетическим жирным спиртам.
Fatty alcohols became commercially available in the early 1900s. They were originally obtained by reduction of wax esters with sodium by the Bouveault–Blanc reduction process. In the 1930s catalytic hydrogenation was commercialized, which allowed the conversion of fatty acid esters, typically tallow, to the alcohols. In the 1940s and 1950s, petrochemicals became an important source of chemicals, and Karl Ziegler had discovered the polymerization of ethylene. These two developments opened the way to synthetic fatty alcohols.
Из природных источников
Большинство жирных спиртов в природе встречаются в виде восков, которые являются сложными эфирами жирных кислот и жирных спиртов. Они производятся бактериями, растениями и животными для обеспечения плавучести, в качестве источника метаболической воды и энергии, для формирования линз биосонаров (у морских млекопитающих) и для теплоизоляции в виде восков (у растений и насекомых). Традиционными источниками жирных спиртов в значительной степени были различные растительные масла, которые по-прежнему остаются крупномасштабным сырьем. Животные жиры (сало) имели историческое значение, особенно китовое масло, однако в настоящее время они не используются в больших объемах. Сало дает относительно узкий спектр спиртов, преимущественно C16–C18, в то время как растительные источники производят более широкий спектр спиртов (C6–C24), что делает их предпочтительным источником. Спирты получают из триглицеридов (триэстеров жирных кислот), составляющих основную массу масла. Процесс включает трансэстерификацию триглицеридов с образованием метиловых эфиров, которые затем гидрируются для получения жирных спиртов. Более высокомолекулярные спирты (C20–C22) можно получить из рапсового или горчичного масла. Спирты средней фракции получают из кокосового масла (C12–C14) или пальмоядрового масла (C16–C18).
Most fatty alcohols in nature are found as waxes, which are esters of fatty acids and fatty alcohols. They are produced by bacteria, plants and animals for purposes of buoyancy, as source of metabolic water and energy, biosonar lenses (marine mammals) and for thermal insulation in the form of waxes (in plants and insects). The traditional sources of fatty alcohols have largely been various vegetable oils, which remain a large scale feedstock. Animal fats (tallow) were of historic importance, particularly whale oil, however they are no longer used on a large scale. Tallows produce a fairly narrow range of alcohols, predominantly C16–C18, while plant sources produce a wider range of alcohols from (C6–C24), making them the preferred source. The alcohols are obtained from the triglycerides (fatty acid triesters), which form the bulk of the oil. The process involves the transesterification of the triglycerides to give methyl esters which are then hydrogenated to produce the fatty alcohols. Higher alcohols (C20–C22) can be obtained from rapeseed oil or mustard seed oil. Midcut alcohols are obtained from coconut oil (C12–C14) or palm kernel oil (C16–C18).
Здоровье человека
Жировые спирты являются относительно безопасными веществами, с LD50 (перорально, крысы) от 3,1–4 г/кг для гексанола до 6–8 г/кг для октадеканола. Жировые спирты не вызывают сенсибилизации кожи. Повторное воздействие жировых спиртов проявляет низкий уровень токсичности, а отдельные соединения этой категории могут вызывать местное раздражение при контакте или незначительное воздействие на печень (в основном, линейные спирты несколько чаще вызывают подобные эффекты). Воздействия на центральную нервную систему при ингаляционном и пероральном воздействии не наблюдалось. Испытания с повторными большими дозами 1 гексанола и 1 октанола показали потенциал для угнетения ЦНС и вызвали респираторный дистресс. Потенциал развития периферической нейропатии не выявлен. У крыс, уровень отсутствия наблюдаемых неблагоприятных эффектов (NOAEL) варьируется от 200 мг/кг/день до 1000 мг/кг/день при пероральном приеме. Нет данных о мутагенности жировых спиртов или их способности вызывать репродуктивную токсичность или бесплодие. Жировые спирты эффективно выводятся из организма при воздействии, что ограничивает возможность их накопления или биоаккумуляции.
Fatty alcohols are relatively benign materials, with LD50 (oral, rat) ranging from 3.1–4 g/kg for hexanol to 6–8 g/kg for octadecanol. Fatty alcohols exhibit no skin sensitization. Repeated exposure to fatty alcohols produce low level toxicity and certain compounds in this category can cause local irritation on contact or low grade liver effects (essentially linear alcohols have a slightly higher rate of occurrence of these effects). No effects on the central nervous system have been seen with inhalation and oral exposure. Tests of repeated bolus dosages of 1 hexanol and 1 octanol showed potential for CNS depression and induced respiratory distress. No potential for peripheral neuropathy has been found. In rats, the no observable adverse effect level (NOAEL) ranges from 200 mg/kg/day to 1000 mg/kg/day by ingestion. There has been no evidence that fatty alcohols are mutagenic or cause reproductive toxicity or infertility. Fatty alcohols are effectively eliminated from the body when exposed, limiting possibility of retention or bioaccumulation.
Окружающая среда
Жировые спирты с длиной цепи до С18 биоразлагаемы, при этом цепи длиной до С16 полностью биоразлагаются в течение 10 дней. Цепи C16–C18 биоразлагаются на 62–76% в течение 10 дней. Цепи длиннее С18 разлагаются на 37% в течение 10 дней. Полевые исследования на очистных сооружениях показали удаление 99% жировых спиртов с длиной цепи C12–C18. Прогнозирование поведения в окружающей среде с использованием моделирования фугацитности показало, что жировые спирты с длиной цепи C10 и более в воде переходят в осадок. Цепи длиной C14 и более, как прогнозируется, будут оставаться в воздухе после выброса. Моделирование показывает, что каждый тип жирового спирта будет реагировать независимо при попадании в окружающую среду.
Fatty alcohols up to chain length C18 are biodegradable, with length up to C16 biodegrading within 10 days completely. Chains C16 to C18 were found to biodegrade from 62% to 76% in 10 days. Chains greater than C18 were found to degrade by 37% in 10 days. Field studies at wastewater treatment plants have shown that 99% of fatty alcohols lengths C12–C18 are removed. Fate prediction using fugacity modeling has shown that fatty alcohols with chain lengths of C10 and greater in water partition into sediment. Lengths C14 and above are predicted to stay in the air upon release. Modeling shows that each type of fatty alcohol will respond independently upon environmental release.
Водные организмы
Рыбы, беспозвоночные и водоросли испытывают схожие уровни токсичности от жирных спиртов, хотя это зависит от длины углеродной цепи, при этом более короткие цепи обладают большей токсичностью. Более длинные цепи не проявляют токсичности для водных организмов.
Fish, invertebrates and algae experience similar levels of toxicity with fatty alcohols although it is dependent on chain length with the shorter chain having greater toxicity potential. Longer chain lengths show no toxicity to aquatic organisms. Chain size Acute toxicity for fish Chronic toxicity for fish <C11 1–100 mg/L 0.1–1.0 mg/L C11–C13 0.1–1.0 mg/L 0.1–<1.0 mg/L C14–C15 — 0.01 mg/L >C16 – –
This category of chemicals was evaluated under the Organisation for Economic Co operation and Development (OECD) high production volume chemicals program. No unacceptable environmental risks were identified.
Fish, invertebrates and algae experience similar levels of toxicity with fatty alcohols although it is dependent on chain length with the shorter chain having greater toxicity potential. Longer chain lengths show no toxicity to aquatic organisms. Chain size Acute toxicity for fish Chronic toxicity for fish <C11 1–100 mg/L 0.1–1.0 mg/L C11–C13 0.1–1.0 mg/L 0.1–<1.0 mg/L C14–C15 — 0.01 mg/L >C16 – –
This category of chemicals was evaluated under the Organisation for Economic Co operation and Development (OECD) high production volume chemicals program. No unacceptable environmental risks were identified.
Данная категория химических веществ была оценена в рамках программы Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) по химическим веществам с высоким объемом производства. Не было выявлено неприемлемых экологических рисков.
Fish, invertebrates and algae experience similar levels of toxicity with fatty alcohols although it is dependent on chain length with the shorter chain having greater toxicity potential. Longer chain lengths show no toxicity to aquatic organisms. Chain size Acute toxicity for fish Chronic toxicity for fish <C11 1–100 mg/L 0.1–1.0 mg/L C11–C13 0.1–1.0 mg/L 0.1–<1.0 mg/L C14–C15 — 0.01 mg/L >C16 – –
This category of chemicals was evaluated under the Organisation for Economic Co operation and Development (OECD) high production volume chemicals program. No unacceptable environmental risks were identified.