Введение
Правило спектроскопического отбора
The Laporte rule is a rule that explains the intensities of absorption spectra for chemical species. It is a selection rule that rigorously applies to atoms, and to molecules that are centrosymmetric, i. e. with an inversion centre. It states that electronic transitions that conserve parity are forbidden. Thus transitions between two states that are each symmetric with respect to an inversion centre will not be observed. Transitions between states that are antisymmetric with respect to inversion are forbidden as well. In the language of symmetry, g (gerade = even (German)) → g and u (ungerade = odd) → u transitions are forbidden. Allowed transitions must involve a change in parity, either g → u or u → g.
For atoms s and d orbitals are gerade, and p and f orbitals are ungerade. The Laporte rule implies that s to s, p to p, d to d, etc. transitions should not be observed in atoms or centrosymmetric molecules. Practically speaking, only d d transitions occur in the visible region of the spectrum. The Laporte rule is most commonly discussed in the context of the electronic spectroscopy of transition metal complexes. However, low intensity f f transitions in the actinide elements can be observed in the near infrared region.
Правило Лапорта – это правило, объясняющее интенсивность полос поглощения в спектрах химических видов. Это правило отбора, которое строго применимо к атомам и молекулам, обладающим центром инверсии, то есть центросимметричным. Оно утверждает, что электронные переходы, сохраняющие чётность, запрещены. Следовательно, переходы между двумя состояниями, симметричными относительно центра инверсии, не будут наблюдаться. Также запрещены переходы между состояниями, антисимметричными относительно центра инверсии. В терминах симметрии, переходы g (gerade = чётная (нем.)) → g и u (ungerade = нечётная) → u запрещены. Разрешенные переходы должны сопровождаться изменением чётности, то есть g → u или u → g.
The Laporte rule is a rule that explains the intensities of absorption spectra for chemical species. It is a selection rule that rigorously applies to atoms, and to molecules that are centrosymmetric, i. e. with an inversion centre. It states that electronic transitions that conserve parity are forbidden. Thus transitions between two states that are each symmetric with respect to an inversion centre will not be observed. Transitions between states that are antisymmetric with respect to inversion are forbidden as well. In the language of symmetry, g (gerade = even (German)) → g and u (ungerade = odd) → u transitions are forbidden. Allowed transitions must involve a change in parity, either g → u or u → g.
For atoms s and d orbitals are gerade, and p and f orbitals are ungerade. The Laporte rule implies that s to s, p to p, d to d, etc. transitions should not be observed in atoms or centrosymmetric molecules. Practically speaking, only d d transitions occur in the visible region of the spectrum. The Laporte rule is most commonly discussed in the context of the electronic spectroscopy of transition metal complexes. However, low intensity f f transitions in the actinide elements can be observed in the near infrared region.
Для атомов s- и d-орбитали являются чётными, а p- и f-орбитали – нечётными. Правило Лапорта подразумевает, что переходы s → s, p → p, d → d и т.д. не должны наблюдаться в атомах или центросимметричных молекулах. На практике в видимой области спектра наблюдаются преимущественно переходы d → d. Правило Лапорта чаще всего рассматривается в контексте электронной спектроскопии комплексов переходных металлов. Однако переходы f → f с низкой интенсивностью в актинидах могут наблюдаться в ближней инфракрасной области спектра.
The Laporte rule is a rule that explains the intensities of absorption spectra for chemical species. It is a selection rule that rigorously applies to atoms, and to molecules that are centrosymmetric, i. e. with an inversion centre. It states that electronic transitions that conserve parity are forbidden. Thus transitions between two states that are each symmetric with respect to an inversion centre will not be observed. Transitions between states that are antisymmetric with respect to inversion are forbidden as well. In the language of symmetry, g (gerade = even (German)) → g and u (ungerade = odd) → u transitions are forbidden. Allowed transitions must involve a change in parity, either g → u or u → g.
For atoms s and d orbitals are gerade, and p and f orbitals are ungerade. The Laporte rule implies that s to s, p to p, d to d, etc. transitions should not be observed in atoms or centrosymmetric molecules. Practically speaking, only d d transitions occur in the visible region of the spectrum. The Laporte rule is most commonly discussed in the context of the electronic spectroscopy of transition metal complexes. However, low intensity f f transitions in the actinide elements can be observed in the near infrared region.
Оптические свойства комплексов переходных металлов
Октаэдрические комплексы имеют центр симметрии и, следовательно, не должны проявлять d–d полосы поглощения. Однако такие полосы наблюдаются, но они слабые, с интенсивностью на порядки величины меньше, чем у "разрешенных" полос. Коэффициенты поглощения для d–d полос находятся в диапазоне 5–200. Разрешенность d–d переходов обусловлена тем, что центр симметрии этих хромофоров нарушается по различным причинам. Эффект Яна-Теллера – одна из таких причин. Комплексы не всегда идеально симметричны. Переходы, возникающие в результате асимметричной вибрации молекулы, называются виброническими переходами, например, вызванные виброническим взаимодействием. Благодаря таким асимметричным вибрациям переходы становятся слабо разрешенными. Правило Лапорта эффективно, поскольку оно применимо к комплексам, отклоняющимся от идеальной октаэдрической симметрии Oh. Например, d–d переходы для [Cr(NH3)5Cl]2+ слабые (ε < 100), хотя комплекс имеет лишь симметрию C4v. Иллюстрацией этого эффекта служат различные коэффициенты поглощения для октаэдрических и тетраэдрических комплексов Co(II). Для [Co(H2O)6]2+, который имеет розовый цвет, ε ≈ 10. Для [CoCl4]2–, который имеет насыщенный синий цвет, ε ≈ 600.
Примечание к правилу отбора спина
Дополнением к правилу Лапорта является правило отбора по спину, которое запрещает переходы, сопровождающиеся изменением спинового состояния. Нарушение правил отбора Лапорта и спина приводит к особенно низким коэффициентам поглощения. Ярким примером этого совместного эффекта является слабое окрашивание даже концентрированных растворов октаэдрических комплексов Mn(II) и Fe(III).
История
Правило названо в честь Отто Лапорте, который опубликовал его в 1925 году совместно с Уильямом Фредериком Меггерсом.