Хлорид родия(III): свойства, структура и применение.
Rhodium(III) chloride
Хлорид родия(III) RhCl3(H2O)n: свойства, применение в гомогенном катализе (производство уксусной кислоты, гидроформилирование). Основные галогениды родия.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Хлорид родия(III) – это группа неорганических соединений с формулой RhCl3(H2O)n, где n изменяется от 0 до 3. Это диамагнитные твердые вещества, содержащие октаэдрические центры Rh(III). В зависимости от значения n, материал может быть как плотным коричневым твердым веществом, так и растворимой красноватой солью. Растворимая тригидратная (n = 3) соль широко используется для получения соединений, применяемых в гомогенном катализе, в частности, в промышленном производстве уксусной кислоты и гидроформировании.
Rhodium(III) chloride refers to inorganic compounds with the formula RhCl3(H2O)n, where n varies from 0 to 3. These are diamagnetic solids featuring octahedral Rh(III) centres. Depending on the value of n, the material is either a dense brown solid or a soluble reddish salt. The soluble trihydrated (n = 3) salt is widely used to prepare compounds used in homogeneous catalysis, notably for the industrial production of acetic acid and hydroformylation.
Структуры
Трихлорид родия и его различные гидраты можно рассматривать как основные галогениды родия. В отличие от него, его более легкий аналог кобальт не образует стабильный трихлорид, а доступен главным образом в виде хлорида кобальта(II).
Rhodium trichloride and its various hydrates can be considered the default halides of rhodium. By contrast, its lighter congener cobalt does not form a stable trichloride, mainly being available as cobalt(II) chloride.
Безводный хлорид родия
Безводный хлорид родия — плотное красно-коричневое твердое вещество. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, он кристаллизуется в структуре, аналогичной наблюдаемой для YCl3 и AlCl3 (см. изображение в правом верхнем углу). Металлические центры имеют октаэдрическую координацию, а хлорид-ионы выполняют функцию двойных мостиков. Октаэдрическая молекулярная геометрия, свойственная RhCl3, характерна для большинства комплексов родия(III). Безводное вещество нерастворимо в обычных растворителях и поэтому имеет ограниченное применение в лабораторной практике.
Anhydrous rhodium chloride is a dense red brown solid. According to X ray crystallography, tt crystallises in the motif seen also for YCl3 and AlCl3 (see image in upper right). The metal centres are octahedral, and the halides are doubly bridging. The octahedral molecular geometry adopted by RhCl3 is characteristic of most rhodium(III) complexes. The anhydrous material is insoluble in common solvents and, for that reason, of little value in the laboratory.
Гидраты и водные растворы
Хотя гидратированный трихлорид родия широко продается и часто используется, кристаллографически структура этого красного твердого вещества не установлена. Это красноватое твердое вещество (см. рисунок в рамке) часто описывают как RhCl3(H2O)3, однако этот состав не был подтвержден кристаллографически. Водные растворы "гидрата трихлорида родия" были исследованы методом 103Rh ЯМР-спектроскопии. Обнаружено несколько видов, соотношение которых изменяется со временем и зависит от концентрации хлорида. Относительное распределение этих видов определяет цвет растворов, который может варьироваться от желтого (гексаакво-ион) до "малиново-красного". Некоторые из этих видов – аквокомплексы [Rh(H2O)6]3+, [RhCl(H2O)5]2+, цис- и транс-[RhCl2(H2O)4]+, а также два изомера [RhCl3(H2O)3]. Эти виды были разделены с помощью ионно-обменной хроматографии и индивидуально охарактеризованы с помощью УФ-видимой спектроскопии.
Although hydrated rhodium trichloride is widely marketed and often used, the structure of this red solid has not been elucidated crystallographically. This reddish solid (see picture in box) is often described as RhCl3(H2O)3, but this composition has not been confirmed crystallographically. Aqueous solutions of "rhodium trichloride hydrate" have been characterized by 103Rh NMR spectroscopy. Several species are detected, the proportions of which change with time and depend on the concentration of chloride. The relative distribution of these species determines the colour of the solutions, which can range from yellow (the hexaaquo ion) to "raspberry red". Some of these species are the aquo complexes [Rh(H2O)6]3+, [RhCl(H2O)5]2+, cis and trans [RhCl2(H2O)4]+, and two isomers of [RhCl3(H2O)3]. These species have been separated by ion exchange chromatography and individually characterized by UV vis spectroscopy.
Подготовка
RhCl3(H2O)3 получают из солей, таких как Na3RhCl6, которая, в свою очередь, получается при очистке родия от других металлов платиновой группы, таких как платина и иридий. Тринатриевую соль превращают в H3RhCl6 с помощью ионообменной хроматографии. Рекристаллизация этой кислой соли из воды дает гидратированный трихлорид, иногда называемый "растворимым трихлоридом родия". Безводный RhCl3 получают реакцией хлора с родиевым губчатым металлом при 200–300 °C. При температуре выше 800 °C безводный хлорид разлагается на родий и хлор. Некоторые хлориды аммиака родия используются для очистки родия из его руд. При кипячении в смеси этанола и пиридина (py) гидратированный трихлорид родия превращается в транс-[RhCl2(py)4]Cl. В отсутствие восстановителя реакция приводит к образованию fac-[RhCl3(py)3], аналогично тиоэфирным производным.
RhCl3(H2O)3 is produced from salts such as Na3RhCl6, the latter being obtained in the purification of rhodium from the other platinum group metals such as platinum and iridium. The trisodium salt is converted to H3RhCl6 by ion exchange chromatography. Recrystallization of this acidic salt from water affords the hydrated trichloride, sometimes called "soluble rhodium trichloride." Anhydrous RhCl3 is prepared by reaction of chlorine with rhodium sponge metal at 200–300 °C. Above 800 °C, the anhydrous chloride reverts to Rh metal and chlorine. Some rhodium ammine chlorides are used in the purification of rhodium from its ores. Upon boiling in a mixture of ethanol and pyridine (py), hydrated rhodium trichloride converts to trans [RhCl2(py)4)]Cl. In the absence of a reductant, the reaction affords fac [RhCl3(py)3], analogous to the thioether derivatives.
Безопасность
Хлорид родия(III) не включен в Приложение I к Директиве 67/548/EEC, но обычно классифицируется как вредное вещество, R22: Вредно при проглатывании. Некоторые соединения родия исследовались в качестве противораковых препаратов. Он занесен в реестр Закона о контроле за токсичными веществами (TSCA).
Rhodium(III) chloride is not listed under Annex I of Directive 67/548/EEC, but is usually classified as harmful, R22: Harmful if swallowed. Some Rh compounds have been investigated as anti cancer drugs. It is listed in the inventory of the Toxic Substances Control Act (TSCA).