Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Циклические, многозубые лиганды, способные к инкапсуляции катионов.
Cyclic, multidentate ligands adept at encapsulating cations
В химии криптанды представляют собой семейство синтетических бициклических и полициклических многозубых лигандов для различных катионов. Нобелевская премия по химии в 1987 году была присуждена Дональду Крэму, Жану Мари Лену и Чарльзу Педерсену за их вклад в открытие и изучение применения криптандов и краун-эфиров, что положило начало быстро развивающейся области супрамолекулярной химии. Название "криптанд" указывает на то, что этот лиганд связывает субстраты в полости, заключая гость, подобно погребению. Эти молекулы являются трехмерными аналогами краун-эфиров, но образуют более селективные и прочные комплексы с ионами-гостями. Образующиеся комплексы являются липофильными.
In chemistry, cryptands are a family of synthetic, bicyclic and polycyclic, multidentate ligands for a variety of cations. The Nobel Prize for Chemistry in 1987 was given to Donald J. Cram, Jean Marie Lehn, and Charles J. Pedersen for their efforts in discovering and determining uses of cryptands and crown ethers, thus launching the now flourishing field of supramolecular chemistry. The term cryptand implies that this ligand binds substrates in a crypt, interring the guest as in a burial. These molecules are three dimensional analogues of crown ethers but are more selective and strong as complexes for the guest ions. The resulting complexes are lipophilic.
Структура
Наиболее распространенным и важным криптоандом является N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N; систематическое название IUPAC для этого соединения – 1,10-диаза-4,7,13,16,21,24-гексаоксабицикло[8.8.8]гексакозан. Это соединение называется [2.2.2]криптандом, где числа указывают на количество атомов кислорода эфира (и, следовательно, центров связывания) в каждом из трех мостиков между аминогруппами. Многие криптанды коммерчески доступны под торговой маркой Kryptofix. Все аминокриптанды проявляют особенно высокую аффинность к катионам щелочных металлов, что позволило выделить соли K−.
The most common and most important cryptand is |N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N; the systematic IUPAC name for this compound is 1,10 diaza 4,7,13,16,21,24 hexaoxabicyclo[8.8.8]hexacosane. This compound is termed [2.2.2]cryptand, where the numbers indicate the number of ether oxygen atoms (and hence binding sites) in each of the three bridges between the amine nitrogen caps. Many cryptands are commercially available under the tradename Kryptofix. All amine cryptands exhibit particularly high affinity for alkali metal cations, which has allowed the isolation of salts of K−.
Связывание катионов
Трехмерная внутренняя полость криптандов обеспечивает место связывания – или "хозяина" – для "гостевых" ионов. Комплекс между катионным "гостем" и криптандом называется криптатом. Криптанды образуют комплексы со многими "жесткими катионами", включая NH4+, лантаноиды, щелочные металлы и щелочноземельные металлы. В отличие от краун-эфиров, криптанды связывают "гостевые" ионы, используя доноры азота и кислорода. Этот трехмерный режим инкапсуляции обеспечивает некоторую селективность по размеру, позволяя различать катионы щелочных металлов (например, Na+ и K+). Некоторые криптанды являются люминесцентными.
The three dimensional interior cavity of a cryptand provides a binding site – or host – for "guest" ions. The complex between the cationic guest and the cryptand is called a cryptate. Cryptands form complexes with many "hard cations" including NH4+, lanthanoids, alkali metals, and alkaline earth metals. In contrast to crown ethers, cryptands bind the guest ions using both nitrogen and oxygen donors. This three dimensional encapsulation mode confers some size selectivity, enabling discrimination among alkali metal cations (e. g. Na+ vs. K+). Some cryptands are luminescent.
Связывание анионов
Криптанды на основе полиаминов могут быть превращены в полиаммониевые клетки, демонстрирующие высокую аффинность к анионам.
Polyamine based cryptands can be converted to polyammonium cages, which exhibit high affinities for anions.
Лабораторные применения
Криптанды находят некоторое коммерческое применение (например, в технологиях гомогенной флуоресценции с разделением по времени, HTRF, использующих Eu3+ в качестве центрального иона). Более важно то, что они являются реагентами для синтеза неорганических и органометаллических солей. Хотя криптанды дороже и сложнее в приготовлении, чем краун-эфиры, они прочнее связывают щелочные металлы. Они особенно используются для выделения солей сильноосновных анионов. Они превращают сольватированные катионы щелочных металлов в липофильные катионы, тем самым придавая растворимость в органических растворителях образующимся солям. Благодаря достижениям, признанным в учебниках, криптанды позволили синтезировать алкалиды и электриды. Например, добавление 2,2,2-криптанда к раствору натрия в аммиаке приводит к образованию соли [Na(2,2,2-криптанд)]+e−, выделенной в виде сине-черного парамагнитного твердого вещества. Криптанды также использовались при кристаллизации ионов Цинтля, таких как Sn94−. Хотя на практике это встречается редко, криптанды могут служить катализаторами межфазного переноса, поскольку их катионные комплексы являются липофильными.
Cryptands enjoy some commercial applications (e. g. in homogenous time resolved fluorescence, HTRF, technologies using Eu3+ as central ion). More importantly, they are reagents for the synthesis of inorganic and organometallic salts. Although more expensive and more difficult to prepare than crown ethers, cryptands bind alkali metals more strongly. They are especially used to isolate salts of highly basic anions. They convert solvated alkali metal cations into lipophilic cations, thereby conferring solubility in organic solvents to the resulting salts. Referring to achievements that have been recognized in textbooks, cryptands enabled the synthesis of the alkalides and electrides. For example, addition of 2,2,2 cryptand to a solution of sodium in ammonia affords the salt [Na(2,2,2 crypt)]+e−, isolated a blue black paramagnetic solid. Cryptands have also been used in the crystallization of Zintl ions such as Sn94−. Although rarely practical, cryptands can serve as phase transfer catalysts since their cationic complexes are lipophilic.