Введение
В твердотельной ЯМР-спектроскопии, вращение под магическим углом (MAS) является методом, обычно используемым для получения ЯМР-спектров с более высоким разрешением. ЯМР-спектроскопия MAS заключается во вращении образца (обычно с частотой от 1 до 130 кГц) под магическим углом θm (приблизительно 54,74°, где cos2θm=1/3) относительно направления магнитного поля. Три основных взаимодействия, ответственных за уширение линий в твердотельной ЯМР (дипольное, анизотропия химического сдвига, квадрупольное), часто приводят к очень широким и лишенным структуры спектрам. Однако эти три взаимодействия в твердых телах зависят от ориентации и могут быть усреднены в некоторой степени с помощью MAS: ядерно-дипольное взаимодействие имеет зависимость, где – угол между межъядерной осью и основным магнитным полем. В результате дипольное взаимодействие исчезает при магическом угле θm, и взаимодействие, способствующее уширению линии, устраняется. Даже если не все межъядерные векторы можно ориентировать под магическим углом, вращение образца вокруг этой оси дает тот же эффект, при условии, что частота вращения сопоставима с частотой взаимодействия. Кроме того, в спектрах появляются вращающиеся боковые полосы – узкие линии, отделенные от изотропной резонансной частоты кратным значению частоты вращения. Анизотропия химического сдвига (CSA) представляет собой зависимость химического сдвига от ориентации. Порошковые спектры, возникающие из-за взаимодействия CSA, могут быть усреднены с помощью MAS, что приводит к появлению единственного резонанса, центрированного на изотропном химическом сдвиге (центре масс порошкового спектра). Квадрупольное взаимодействие усредняется MAS лишь частично, оставляя остаточное вторичное квадрупольное взаимодействие. В растворе большинство этих взаимодействий усредняются из-за быстрого усредненного во времени молекулярного движения, вызванного тепловой энергией (молекулярным вращением). Вращение образца осуществляется с помощью импульсного воздушного турбинного механизма, в котором пробирка с образцом поднимается с помощью подшипника из сжатого газа без трения и приводится во вращение газовым приводом. Пробирки для образцов представляют собой полые цилиндры с внешним диаметром от 0,70 до 7 мм, оснащенные турбинным колпачком. Роторы обычно изготавливаются из оксида циркония, хотя могут использоваться и другие керамические материалы (нитрид кремния) или полимеры (полиметилметакрилат (PMMA), полиоксиметилен (POM)). Съемные колпачки закрывают концы пробирки и изготавливаются из различных материалов, таких как Kel F, Vespel, цирконий и нитрид бора, для работы в широком диапазоне температур. Вращение под магическим углом впервые было описано в 1958 году Эдвардом Рэймондом Эндрю, А. Брэдбери и Р. Г. Идесом, а независимо – в 1959 году И. Дж. Лоу. Название "вращение под магическим углом" было предложено в 1960 году Корнелисом Дж. Гортером на конгрессе AMPERE в Пизе.
The nuclear dipolar interaction has a dependence, where is the angle between the internuclear axis and the main magnetic field. As a result, the dipolar interaction vanish at the magic angle θm and the interaction contributing to the line broadening is removed. Even though all internuclear vectors cannot be all set to the magic angle, rotating the sample around this axis produces the same effect, provided the frequency is comparable to that of the interaction. In addition, a set of spinning sidebands appear on the spectra, which are sharp lines separated from the isotropic resonance frequency by a multiple of the spinning rate. The chemical shift anisotropy (CSA) represents the orientation dependence of the chemical shift. Powder patterns generated by the CSA interaction can be averaged by MAS, resulting to one single resonance centred at the isotropic chemical shift (centre of mass of the powder pattern). The quadrupolar interaction is only partially averaged by MAS leaving a residual secondary quadrupolar interaction. In solution state NMR, most of these interactions are averaged out because of the rapid time averaged molecular motion that occurs due to the thermal energy (molecular tumbling). The spinning of the sample is achieved via an impulse air turbine mechanism, where the sample tube is lifted with a frictionless compressed gas bearing and spun with a gas drive. Sample tubes are hollow cylinders coming in a variety of outer diameters ranging from 0.70 to 7 mm, mounted with a turbine cap. The rotors are typically made from zirconium oxide, although other ceramic materials (silicon nitride) or polymers (poly(methyl methacrylate) (PMMA), polyoxymethylene (POM)) can be found. Removable caps close the ends of the sample tube. They are made from a range of materials typically Kel F, Vespel, or zirconia and boron nitride for an extended temperature range. Magic angle spinning was first described in 1958 by Edward Raymond Andrew, A. Bradbury, and R. G. Eades and independently in 1959 by I. J. Lowe. The name "magic angle spinning" was coined in 1960 by Cornelis J. Gorter at the AMPERE congress in Pisa.
Высокое разрешение магического кручения (HR-MAS)
HRMAS обычно применяется к растворам и гелям, где диполь-дипольные взаимодействия недостаточно усредняются промежуточными молекулярными движениями. HRMAS может значительно усреднять остаточные диполярные взаимодействия и приводить к спектрам с шириной линий, сопоставимой с ЯМР в растворе. HRMAS восполняет пробел между ЯМР в растворе и твердом состоянии и позволяет использовать эксперименты, разработанные для ЯМР в растворе.
Применение HRMAS и его использование в медицинских исследованиях были впервые описаны в исследовании 1997 года, посвященном тканям мозга человека при нейродегенеративном заболевании.
Решение Магический угол вращения
Использование магического угла спиннинга было расширено от твердофазного ЯМР до ЯМР жидкостей (растворов).
Магический поворотный угол
Техника поворота под магическим углом (MAT), разработанная Ганом, использует медленное (около 30 Гц) вращение порошкообразного образца под магическим углом в сочетании с импульсами, синхронизированными с 1/3 периода вращения, для получения информации об изотропном сдвиге в одном измерении двумерного спектра.
Магические крутящиеся шары
Вместо использования цилиндрических роторов, вращающиеся сферы могут стабильно вращаться под магическим углом, что позволяет увеличить коэффициент заполнения катушек и, следовательно, повысить чувствительность. Сферы, вращающиеся под магическим углом, обеспечивают стабильное вращение с более высокими скоростями.
Приложения
Существуют значительные преимущества использования МАС ЯМР в структурной биологии. Метод спинового вращения под магическим углом позволяет характеризовать крупные нерастворимые системы, включая биологические макромолекулярные комплексы и целые вирусы, которые невозможно исследовать другими методами.