Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химические соединения, содержащие фосфор, связанный с галогеном.
Chemical compounds containing phosphorus bound to a halogen
В химии существует три ряда бинарных галогенидов фосфора, содержащих фосфор в степенях окисления +5, +3 и +2. Все соединения были описаны с различной степенью подробности, хотя существование PI5 вызывает серьезные сомнения. Существуют также смешанные халькогеногалогениды.
In chemistry, there are three series of binary phosphorus halides, containing phosphorus in the oxidation states +5, +3 and +2. All compounds have been described, in varying degrees of detail, although serious doubts have been cast on the existence of PI5. Mixed chalcogen halides also exist.
Окислительное состояние +5 (PX5)
Химическая формула Номер CAS Точка плавления Точка кипения P–Xax длина связи P–Xeq длина связи Xeq–P–Xeq угол связи Xax–P–Xeq угол связи PF5 Пентафторид фосфора [7647 19 0] 93,7°C 84,5°C 153 пм 158 пм 120° 90° PCl5 Пентахлорид фосфора [10026 13 8] 160°C 167°C 214 пм 202 пм 120° 90° PBr5 Пентабромид фосфора [7789 69 7] ~106°C d PBr7 Гептабромид фосфора [14337 11 2] PI5 Пентаиодид фосфора См. примечание 1. В газовой фазе пентагалогениды фосфора имеют тригональную бипирамидальную молекулярную геометрию, что объясняется теорией VSEPR. Фосфор пентафторид – относительно инертный газ, примечательный как мягкая кислота Льюиса и акцептор ионов фтора. Это флюкционная молекула, в которой аксиальные (ax) и экваториальные (eq) атомы фтора обмениваются позициями посредством механизма псевдоротации Берри. Пентахлорид фосфора, пентабромид фосфора и гептабромид фосфора ионны в твердом и жидком состояниях; PCl5 имеет формулу PCl4+PCl6–, но в отличие от него, PBr5 имеет формулу PBr4+Br–, а PBr7 – формулу PBr4+Br3–. Они широко используются в качестве хлорирующих и бромирующих агентов в органической химии.
Chemical formula CAS number Melting point Boiling point P–Xax bond length P–Xeq bond length Xeq–P–Xeq bond angle Xax–P–Xeq bond angle PF5 Phosphorus pentafluoride [7647 19 0] 93.7°C 84.5°C 153 pm 158 pm 120° 90° PCl5 Phosphorus pentachloride [10026 13 8] 160°C 167°C 214 pm 202 pm 120° 90° PBr5 Phosphorus pentabromide [7789 69 7] ~106°C d PBr7 Phosphorus heptabromide [14337 11 2] PI5 Phosphorus pentaiodide See Note 1. In the gas phase the phosphorus pentahalides have trigonal bipyramidal molecular geometry as explained by VSEPR theory. Phosphorus pentafluoride is a relatively inert gas, notable as a mild Lewis acid and a fluoride ion acceptor. It is a fluxional molecule in which the axial (ax) and equatorial (eq) fluorine atoms interchange positions by the Berry pseudorotation mechanism. Phosphorus pentachloride, phosphorus pentabromide, and phosphorus heptabromide are ionic in the solid and liquid states; PCl5 is formulated as PCl4+PCl6–, but in contrast, PBr5 is formulated as PBr4+ Br−, and PBr7 is formulated as PBr4+ Br3−. They are widely used as chlorinating and brominating agents in organic chemistry.
Окислительное состояние +3 (PX3)
Химическая формула Номер CAS Точка плавления Точка кипения P–X длина связи X–P–X угол связи Дипольный момент PF3 Фосфор трифторид [7783 55 3] 151.5°C 101.8°C 156 pm 96.3° 1.03 D PCl3 Фосфор трихлорид [7719 12 2] 93.6°C 76.1°C 204 pm 100° 0.56 D PBr3 Фосфор трибромид [7789 60 8] 41.5°C 173.2°C 222 pm 101° PI3 Фосфор триодид [13455 01 1] 61.2°C 227°C 243 pm 102° P(CN)3 Фосфор трицианид 203°C 179 pm
Chemical formula CAS number Melting point Boiling point P–X bond length X–P–X bond angle Dipole moment PF3 Phosphorus trifluoride [7783 55 3] 151.5°C 101.8°C 156 pm 96.3° 1.03 D PCl3 Phosphorus trichloride [7719 12 2] 93.6°C 76.1°C 204 pm 100° 0.56 D PBr3 Phosphorus tribromide [7789 60 8] 41.5°C 173.2°C 222 pm 101° PI3 Phosphorus triiodide [13455 01 1] 61.2°C 227°C 243 pm 102° P(CN)3 Phosphorus tricyanide 203°C 179 pm
Галиды фосфора(III) – наиболее известные из трех серий. Обычно они получаются прямой реакцией элементов или путем трансгалогенирования. Фосфор трифторид используется в качестве лиганда в координационной химии, где он по свойствам схож с монооксидом углерода. Фосфор трихлорид является важным промышленным химическим веществом и широко используемым исходным материалом для синтеза соединений фосфора. Фосфор трибромид применяется в органической химии для превращения спиртов в алкилбромиды и карбоновых кислот в ацилбромиды (например, в реакции Гелля-Вольгарда-Зелинского). Фосфор триодид также находит применение в органической химии как мягкий акцептор кислорода. Тригалогениды достаточно легко окисляются халькогенами с образованием соответствующих оксигалогенидов или их эквивалентов.
The phosphorus(III) halides are the best known of the three series. They are usually prepared by direct reaction of the elements, or by transhalogenation. Phosphorus trifluoride is used as a ligand in coordination chemistry, where it resembles carbon monoxide. Phosphorus trichloride is a major industrial chemical and widely used starting material for phosphorus chemistry. Phosphorus tribromide is used in organic chemistry to convert alcohols to alkyl bromides and carboxylic acids to acyl bromides (e. g. in the Hell Volhard Zelinsky reaction). Phosphorus triiodide also finds use in organic chemistry, as a mild oxygen acceptor. The trihalides are fairly readily oxidized by chalcogens to give the corresponding oxyhalides or equivalents.
Окислительное состояние +2 (P2X4)
Химическая формула Номер CAS Температура плавления Температура кипения Длина связи P–X Длина связи P–P Угол связи X–P–X Угол связи X–P–P P2F4 Тетрафторид дифосфора [13824 74 3] 86,5°C 6,2°C 159 пм 228 пм 99,1° 98,4° P2Cl4 Тетрахлорид дифосфора [13467 91 1] 28°C ~180°C d P2Br4 Тетрабромид дифосфора [24856 99 3] плохо изучен P2I4 Тетраиодид дифосфора [13455 00 0] 125,5°C d 248 пм 221 пм 102,3° 94,0°
Chemical formula CAS number Melting point Boiling point P–X bond length P–P bond length X–P–X bond angle X–P–P bond angle P2F4 Diphosphorus tetrafluoride [13824 74 3] 86.5°C 6.2°C 159 pm 228 pm 99.1° 98.4° P2Cl4 Diphosphorus tetrachloride [13467 91 1] 28°C ~180°C d P2Br4 Diphosphorus tetrabromide [24856 99 3] poorly characterized P2I4 Diphosphorus tetraiodide [13455 00 0] 125.5°C d 248 pm 221 pm 102.3° 94.0°
Галогениды фосфора(II) могут быть получены путем пропускания электрического разряда через смесь паров тригалогенида и водорода. Относительно стабильный P2I4 имеет транс-изогнутую конфигурацию, подобную гидразину, и находит некоторое применение в органическом синтезе, в то время как остальные представляют в настоящее время исключительно академический интерес. Тетрабромид дифосфора описан особенно неполно. Это субалогиды фосфора.
Phosphorus(II) halides may be prepared by passing an electric discharge through a mixture of the trihalide vapour and hydrogen gas. The relatively stable P2I4 is known to have a trans, bent configuration similar to hydrazine and finds some uses in organic syntheses, the others are of purely academic interest at the present time. Diphosphorus tetrabromide is particularly poorly described. They are subhalides of phosphorus.
Оксигаллиды, тиогаллиды и селегаллиды
Химическая формула Номер CAS Номер EINECS Температура плавления Температура кипения Плотность Показатель преломления Дипольный момент POF3 Оксифторид фосфора [13478-20-1] ? −39,1°C −39,7°C 0,003596 г/см³ ? ? POCl3 Оксихлорид фосфора [10025-87-3] 233-046-7 1,2°C 105,1°C 1,675 г/см³ 1,461 2,54 Д POBr3 Оксибромид фосфора [7785-59-5] 232-177-7 56°C 192°C 2,82 г/см³ ? ? POI3 Оксийодид фосфора [13455-04-4] ? 53°C – ? ? ? PSF3 Фторид тиофосфорила [2404-52-6] ? −148,8°C −52,2°C 1,56 г/см³ 1,353 ? PSCl3 Хлорид тиофосфорила [3982-91-0] 223-622-6 35°C 125°C 1,668 г/см³ 1,555 ? PSBr3 Бромид тиофосфорила [3931-89-3] ? 37,8°C 212°C разложение ? ? ? PSI3 Йодид тиофосфорила [63972-04-3] ? 48°C разложение ? ? ? PSeF3 Фторид селенофосфорила (Фосфороселеновый трифторид) [26083-30-7] ? ? ? ? ? ? PSeCl3 Хлорид селенофосфорила (Фосфороселеновый трихлорид) [63944-06-9] ? ? ? ? ? ? PSeBr3 Бромид селенофосфорила [62565-69-9] ? ? ? ? ? ? PSeI3 Йодид селенофосфорила [39383-15-8] ? ? ? ? ? ? Оксигалогениды могут быть получены из соответствующих тригалогенидов путем реакции с органическими пероксидами или озоном: их иногда называют фосфорилгалогенидами. Тиогалогениды, также известные как тиофосфорилгалогениды, могут быть получены из тригалогенидов путем реакции с элементарной серой в инертном растворителе. Соответствующие селеногалогениды также известны. Оксигалогениды и тиогалогениды значительно более электрофильны, чем соответствующие соединения фосфора(III), и представляют значительную токсическую опасность.
Chemical formula CAS number EINECS number Melting point Boiling point Density Refractive index Dipole moment POF3 Phosphorus oxyfluoride [13478 20 1] ? −39.1°C −39.7°C 0,003596 g/cm3 ? ? POCl3 Phosphorus oxychloride [10025 87 3] 233 046 7 1.2°C 105.1°C 1.675 g/cm3 1.461 2.54 D POBr3 Phosphorus oxybromide [7785 59 5] 232 177 7 56°C 192°C 2.82 g/cm3 ? ? POI3 Phosphorus oxyiodide [13455 04 4] ? 53°C – ? ? ? PSF3 Thiophosphoryl fluoride [2404 52 6] ? −148.8°C −52.2°C 1.56 g/cm3(l) 1.353 ? PSCl3 Thiophosphoryl chloride [3982 91 0] 223 622 6 35°C 125°C 1.668 g/cm3 1.555 ? PSBr3 Thiophosphoryl bromide [3931 89 3] ? 37.8°C 212°C decomp ? ? ? PSI3 Thiophosphoryl iodide [63972 04 3] ? 48°C decomp ? ? ? PSeF3 Selenophosphoryl fluoride Phosphoroselenoic trifluoride [26083 30 7] ? ? ? ? ? ? PSeCl3 Selenophosphoryl bromide Phosphoroselenoic trichloride [63944 06 9] ? ? ? ? ? ? PSeBr3 Selenophosphoryl bromide [62565 69 9] ? ? ? ? ? ? PSeI3 Selenophosphoryl iodide [39383 15 8] ? ? ? ? ? ? The oxyhalides may be prepared from the corresponding trihalides by reaction with organic peroxides or ozone: they are sometimes referred to as phosphoryl halides. The thiohalides, also known as thiophosphoryl halides may be prepared from the trihalides by reaction with elemental sulfur in an inert solvent. The corresponding selenohalides are also known. The oxyhalides and thiohalides are significantly more electrophilic than the corresponding phosphorus(III) species, and present a significant toxic hazard.