Введение

Инструмент, используемый в науке о поверхностях. Спектроскопия потерь энергии электронов высокого разрешения (HREELS) – это инструмент, применяемый в науке о поверхностях. Неупругое рассеяние электронов на поверхностях используется для изучения электронных возбуждений или колебательных мод поверхности материала или адсорбированных на поверхности молекул. В отличие от других спектроскопий потерь энергии электронов (EELS), HREELS работает с малыми потерями энергии в диапазоне от 10−3 эВ до 1 эВ. Она играет важную роль в исследовании структуры поверхности, катализа, рассеяния поверхностных фононов и контроля эпитаксиального роста.

Обзор HREELS

В целом, спектроскопия потери энергии электронов основана на потерях энергии электронов при неэластичном рассеянии в веществе. На образец направляется падающий пучок электронов с известной энергией (Ei). Рассеяние этих электронов может приводить к возбуждению электронной структуры образца. В этом случае рассеянный электрон теряет определенную энергию (ΔE), необходимую для возбуждения. Эти процессы рассеяния называются неэластичными. Легче всего представить, что потеря энергии происходит, например, из-за возбуждения электрона из атомной K-оболочки в M-оболочку. Энергия для этого возбуждения отнимается от кинетической энергии электрона. Измеряются энергии рассеянных электронов (Es), и потери энергии могут быть рассчитаны. На основе полученных данных строится диаграмма зависимости интенсивности от потерь энергии. В случае рассеяния на фононах так называемая потеря энергии может также представлять собой прирост энергии (аналогично антистоксовской спектроскопии Рамана). Эти потери энергии, в сравнении с данными других экспериментов или теоретических расчетов, позволяют делать выводы о поверхностных свойствах образца. Возбуждения поверхностной структуры обычно имеют очень низкую энергию, в диапазоне от 10−3 эВ до 10 эВ. В спектрах HREELS электроны с небольшими потерями энергии, как и в спектроскопии Рамана, демонстрируют интересные особенности, расположенные очень близко друг к другу, особенно вблизи сильного пика упругого рассеяния. Следовательно, спектрометры EELS требуют высокого энергетического разрешения. Поэтому данный режим EELS называется EELS высокого разрешения (HREELS). В этом контексте разрешение определяется как разность энергий, при которой две особенности спектра едва различимы, деленная на среднюю энергию этих особенностей.

В случае EELS, первым шагом к достижению высокого разрешения является использование падающих электронов с очень точно определенной энергией и высококачественного анализатора. Дальнейшее повышение разрешения возможно только при условии, что энергия падающих электронов лишь незначительно превышает величину потерь энергии. Поэтому для HREELS энергия падающих электронов обычно значительно меньше 102 эВ. Учитывая, что электроны с энергией 102 эВ имеют среднюю длину свободного пробега около 1 нм (что соответствует нескольким монослоям), которая уменьшается с понижением энергии, это автоматически означает, что HREELS является методом, чувствительным к поверхности. Именно поэтому HREELS необходимо измерять в режиме отражения и проводить в ультравысоком вакууме (UHV). Это отличается от EELS зондальных уровней, который работает при очень высоких энергиях и поэтому может использоваться и в просвечивающих электронных микроскопах (TEM). Инструментальные разработки также позволили проводить вибрационную спектроскопию в TEM. В HREELS измеряется не только потеря энергии электронов, но и угловое распределение электронов с определенной потерей энергии относительно направления зеркального отражения, что может дать ценную информацию о структуре поверхности.

Рассеивание при ударе

Импактное рассеяние – это режим, описывающий рассеяние электронов на большие углы от зеркального направления. В таких случаях макроскопическая теория неприменима, и необходимо использовать микроскопическую теорию, например, квантово-механическую теорию дисперсии. Соображения симметрии также приводят к определенным правилам отбора (при этом предполагается, что потери энергии в процессе неупругого рассеяния пренебрежимо малы): если плоскость рассеяния является плоскостью симметрии отражения, то амплитуда рассеяния для каждого ks в этой плоскости равна нулю. Если плоскость, перпендикулярная поверхности, и плоскость рассеяния являются плоскостями симметрии отражения, и выполняется симметрия относительно обращения времени, то амплитуды рассеяния в зеркальном направлении равны нулю для мод, нормальные координаты которых нечетны относительно отражения. Если ось, нормальная к поверхности, является осью двукратной симметрии, и выполняется симметрия относительно обращения времени, то амплитуды рассеяния в зеркальном направлении равны нулю для мод, нормальные координаты которых нечетны относительно двукратного вращения. Все эти правила отбора позволяют идентифицировать нормальные координаты адсорбированных молекул.

Промежуточный отрицательный ионный резонанс

В промежуточном отрицательном ионном резонансе электрон формирует связанное состояние с адсорбированной молекулой в процессе рассеяния. Однако время жизни этих состояний настолько мало, что этот тип рассеяния практически не наблюдается. Все эти режимы могут быть описаны одновременно с помощью единой микроскопической теории.

Правила выбора дипольного рассеяния с точки зрения вибрационных собственных режимов

Микроскопическая теория позволяет более точно рассмотреть правило отбора для дипольного рассеяния. Сечение рассеяния отлично от нуля только в случае ненулевого матричного элемента, где i обозначает начальный, а f – конечный уровень колебательной энергии адсорбированной молекулы, а pz – z-компоненту её дипольного момента. Поскольку дипольный момент пропорционален заряду, умноженному на расстояние, pz обладает теми же свойствами симметрии, что и z, который является полностью симметричным. Следовательно, произведение i и f также должно представлять собой полностью симметричную функцию, иначе матричный элемент обращается в ноль. Таким образом, возбуждения из полностью симметричного основного состояния молекулы возможны только в полностью симметричное колебательное состояние. Это поверхностное правило отбора для дипольного рассеяния. Следует отметить, что оно ничего не говорит об интенсивности рассеяния или смещении атомов адсорбата, однако полный дипольный момент является оператором в матричном элементе. Это важно, поскольку колебание атомов, параллельное поверхности, также может вызывать колебание дипольного момента, перпендикулярного поверхности. Поэтому результат, представленный в разделе "дипольное рассеяние" выше, не является полностью корректным. При попытке получить информацию из правил отбора необходимо тщательно учитывать, исследуется ли область чисто дипольного рассеяния или рассеяния за счет столкновений. Необходимо также учитывать дальнейшее нарушение симметрии из-за сильного взаимодействия с поверхностью. Другая проблема заключается в том, что в случае больших молекул часто многие колебательные моды вырождены, что может быть разрешено благодаря сильному взаимодействию молекулы с поверхностью. Эти взаимодействия также могут генерировать совершенно новые дипольные моменты, которых молекула не имеет сама по себе. Однако при тщательном исследовании, в большинстве случаев, можно получить достаточно точное представление о том, как молекула адгерирует к поверхности, анализируя нормальные дипольные моды.

Спектрометр потери энергии электронов высокой разрешающей способности

Поскольку электроны, используемые для HREELS, имеют низкую энергию, они имеют не только очень короткую среднюю длину свободного пробега в материалах образца, но и в нормальных атмосферных условиях. Поэтому спектрометр необходимо устанавливать в сверхвысоком вакууме (УВВ). Спектрометр, как правило, представляет собой конструкцию, смоделированную на компьютере, которая оптимизирует разрешение при сохранении приемлемого потока электронов. Электроны генерируются в электронном источнике путем нагрева вольфрамового катода, который заключен в отрицательно заряженный так называемый репеллер, предотвращающий попадание посторонних электронов в детекторную часть. Электроны могут покидать источник только через линзовую систему, например, щелевую линзовую систему, состоящую из нескольких щелей с различным потенциалом. Цель этой системы – сфокусировать электроны на входе в модуль монохроматора для получения высокого начального потока электронов. Монохроматор обычно представляет собой концентрический полусферный анализатор (CHA). В более чувствительных установках используется дополнительный предварительный монохроматор. Задача монохроматора заключается в уменьшении энергии проходящих электронов до нескольких эВ с помощью электронных линз. Он также пропускает только те электроны, которые имеют выбранную начальную энергию. Для достижения хорошего разрешения важно, чтобы падающие электроны имели четко определенную энергию; обычно выбирают разрешение для монохроматора. Это означает, что электроны, выходящие из монохроматора, например, с энергией 10 эВ, имеют энергию с точностью до 10−1 эВ. Поток луча при этом составляет порядка 10−8 – 10−10 А. Радиусы CHA находятся в диапазоне нескольких десятков мм. А дефлекторные электроды имеют профиль пилообразного типа для обратного рассеивания электронов, отражающихся от стенок, чтобы уменьшить фон от электронов с неправильной энергией Ei. Затем электроны фокусируются на образец с помощью линзовой системы. Эти линзы, в отличие от линз системы эмитера, очень гибкие, поскольку важно обеспечить хорошую фокусировку на образце. Для измерения угловых распределений все эти элементы устанавливаются на вращающемся столе, ось которого центрирована на образце. Отрицательный заряд вызывает расширение электронного луча, что можно предотвратить, зарядив верхние и нижние пластины дефлекторов CHA отрицательным зарядом. Это, в свою очередь, вызывает изменение угла отклонения, которое необходимо учитывать при проектировании эксперимента. В процессе рассеяния на образце электроны могут терять энергию от нескольких 10−2 эВ до нескольких электронвольт. Рассеянный электронный луч, поток которого примерно на 10−3 меньше, чем у падающего луча, затем попадает в анализатор – еще один CHA. Анализатор CHA снова пропускает только электроны с определенной энергией в анализирующий блок – умножитель каналов электронов (CEM). Для этого анализирующего CHA справедливы те же принципы, что и для монохроматора, за исключением того, что требуется более высокое разрешение, чем в монохроматизаторе. Следовательно, радиальные размеры этого CHA обычно больше примерно в два раза. Из-за аберраций линзовых систем луч также расширяется. Чтобы поддерживать достаточно высокий поток электронов в анализатор, апертуры также увеличиваются примерно в два раза. Для повышения точности анализа, особенно для уменьшения фона от электронов, рассеянных в дефлекторе, часто используются два анализатора или добавляются дополнительные апертуры за анализаторами, поскольку рассеянные электроны с неправильной энергией обычно покидают CHA под большими углами. Таким образом, потери энергии от 10−2 до 10 эВ могут быть обнаружены с точностью около 10−2 эВ.

Общие проблемы спектрометров HREEL

Из-за потока электронов апертуры могут приобретать отрицательный заряд, что фактически уменьшает их проходное сечение для электронов. Это необходимо учитывать при проектировании установки, поскольку и так сложно поддерживать стабильными различные потенциалы отталкивающего устройства, линз, экранирующих элементов и отражателя. Нестабильные потенциалы на линзах или дефлекторах CHA приводят к флуктуациям измеряемого сигнала. Аналогичные проблемы возникают из-за внешних электрических или магнитных полей, которые либо вызывают флуктуации сигнала, либо вносят постоянное смещение. Поэтому образец обычно экранируется эквипотенциальными металлическими электродами, чтобы обеспечить отсутствие внешних электрических полей в области образца и не допустить влияния на зондирующие электроны и сам образец. Кроме того, вокруг всего спектрометра устанавливается цилиндр из материала с высокой магнитной проницаемостью, например, из мю-металла, для поддержания уровня магнитных полей и неоднородности поля в эксперименте на уровне 10 мГ или 1 мГ/см. По той же причине вся установка, за исключением линз, которые обычно изготавливаются из меди с покрытием, выполняется из нержавеющей антимагнитной стали, а использование изоляционных деталей сведено к минимуму.