Введение

Полевой ионный микроскоп в сочетании с масс-спектрометром.

Атомный зонд был представлен на 14-м Симпозиуме по полевым эмиссиям в 1967 году Эрвином Вильгельмом Мюллером и Дж. А. Паниц. Он объединил полевой ионный микроскоп с масс-спектрометром, обладающим возможностью регистрации отдельных частиц, и впервые позволил определить природу отдельного атома, наблюдаемого на металлической поверхности, и выбрать его из соседних атомов по усмотрению исследователя. Атомные зонды, в отличие от традиционных оптических или электронных микроскопов, достигают увеличения не за счет манипулирования траекториями излучения, а благодаря увеличению, обеспечиваемому сильно искривленным электрическим полем. Метод является деструктивным, поскольку для визуализации и идентификации ионы удаляются с поверхности образца, создавая увеличение, достаточное для наблюдения за отдельными атомами в процессе их удаления. Комбинирование этого метода увеличения с масс-спектрометрией времени пролета позволяет вычислять отношение массы к заряду ионов, испаряемых с помощью электрических импульсов. Последовательное испарение материала позволяет удалять атомные слои из образца, что дает возможность исследовать не только поверхность, но и объем материала. Компьютерные методы используются для восстановления трехмерной модели образца до его испарения, предоставляя информацию об атомном масштабе структуры, а также информацию о типе атомных частиц. Прибор позволяет проводить трехмерную реконструкцию до миллиардов атомов из заостренных наконечников (что соответствует объемам образцов от 10 000 до 10 000 000 нм³).

Обзор

Образцы для атомно-зондового анализа формируются таким образом, чтобы обеспечивать высоко искривленный электрический потенциал, индуцирующий необходимое увеличение, в отличие от прямого использования линзирования, например, с помощью магнитных линз. Кроме того, в нормальном режиме работы (в отличие от режимов ионизации поля) атомный зонд не использует вторичный источник для исследования образца. Вместо этого образец испаряется контролируемым образом (полевое испарение), а испаренные ионы попадают на детектор, который обычно расположен на расстоянии от 10 до 100 см. Образцы должны иметь геометрию иглы и изготавливаются с использованием методов, аналогичных электрополировке при подготовке образцов для просвечивающей электронной микроскопии или методов фокусированного ионного пучка. С 2006 года стали доступны коммерческие системы с лазерным импульсом, что расширило область применения от образцов, состоящих только из металлов, до полупроводников, изоляторов, таких как керамика, и даже геологических материалов. Подготовка часто выполняется вручную для создания радиуса острия, достаточного для создания высокого электрического поля, с радиусами порядка 100 нм. Для проведения атомно-зондового эксперимента очень острый образец в форме иглы помещается в камеру сверхвысокого вакуума. После помещения в вакуумную систему образец охлаждается до криогенных температур (обычно 20–100 К) и ориентируется таким образом, чтобы острие иглы было направлено на ионный детектор. На образец подается высокое напряжение, и либо на образец подается лазерный импульс, либо импульс напряжения (обычно 1–2 кВ) с частотой повторения импульсов в диапазоне сотен килогерц подается на противоэлектрод. Приложение импульса к образцу позволяет отдельным атомам с поверхности образца выбиваться в виде ионов в известный момент времени. Как правило, амплитуда импульса и высокое напряжение на образце контролируются компьютером для стимулирования ионизации только одного атома за раз, хотя возможна и множественная ионизация. Задержка между приложением импульса и обнаружением иона (или ионов) детектором позволяет вычислить отношение массы к заряду. Хотя неопределенность атомной массы, рассчитанной методом времени пролета в атомно-зондовом анализе, достаточно мала для обнаружения отдельных изотопов в материале, эта неопределенность в некоторых случаях все же может затруднить однозначную идентификацию атомных видов. Такие эффекты, как перекрытие сигналов от различных ионов с удаленными несколькими электронами или образование сложных частиц в процессе испарения, могут привести к тому, что время пролета двух или более видов будет достаточно близким, что сделает однозначную идентификацию невозможной.

Полевая ионная микроскопия

Полевая ионная микроскопия — это модификация полевой эмиссионной микроскопии, в которой поток туннелирующих электронов испускается с вершины острого игольчатого катода при воздействии достаточно сильного электрического поля (~3–6 В/нм). Игла ориентирована на фосфорный экран для создания проекционного изображения распределения работы выхода на вершине. Разрешение изображения ограничено (2–2,5 нм) из-за квантово-механических эффектов и латеральных изменений скорости электронов. В полевой ионной микроскопии кончик охлаждается криогенной жидкостью, и его полярность меняется на противоположную. При подаче изображающего газа (обычно водорода или гелия) при низком давлении (< 0,1 Паскаля) ионы газа в сильном электрическом поле на вершине иголки ионизируются в полевом режиме и формируют проекционное изображение выступающих атомов на вершине. Разрешение изображения определяется главным образом температурой кончика, но даже при 78 Кельвинах достигается атомное разрешение.

10-см атомный зонд

10-сантиметровый атомный зонд, изобретенный в 1973 году Дж. А. Паниц, представлял собой «новый и простой атомный зонд, позволяющий быстро проводить идентификацию элементов в глубине образца или, как и его предшественники, проводить анализ атом за атомом в приборе объемом менее двух литров, где движение наконечника не требуется, а проблемы стабильности и выравнивания импульса испарения, характерные для предыдущих конструкций, были решены». Это было достигнуто путем объединения масс-спектрометра с временем пролета (TOF) с детектором на основе двух канальных пластин с фокусировкой по близости, дрейфовой областью 11,8 см и углом обзора 38°. Можно было получить изображение FIM или изображение десорбции атомов, удаленных с вершины острия полевого эмиттера. 10-сантиметровый атомный зонд считается прародителем более поздних атомных зондов, включая коммерческие модели.

Изображающая атомная зонд

Изображающий атомный зонд (ИАП) был представлен в 1974 году Дж. А. Паниц. Он включал в себя характеристики 10-сантиметрового атомного зонда, но «полностью отличается от [предыдущей] философии атомного зонда». Вместо того чтобы пытаться определить идентичность поверхностного вида, формирующего предварительно выбранную ионную область изображения, мы стремимся определить полное кристаллографическое распределение поверхностного вида с предварительно выбранным отношением массы к заряду. Теперь представим, что вместо непрерывной работы [детектора], он включается на короткое время, совпадающее с прибытием выбранного вида, представляющего интерес, путем подачи управляющего импульса через время T после того, как испарительный импульс достиг образца. Если длительность управляющего импульса меньше времени пролета между соседними видами, будет обнаружен только тот поверхностный вид, обладающий уникальным временем пролета T, и будет отображено его полное кристаллографическое распределение. Он был запатентован в 1975 году под названием спектрометр полевой десорбции. Название «Изображающий атомный зонд» было предложено А. Дж. Во в 1978 году, а в том же году Дж. А. Паниц подробно описал прибор.

Томография атомной зонды (APT)

Современная атомно-зондовая томография использует позиционно-чувствительный детектор, также известный как FIM в блоке, для определения местоположения атомов в плоскости. Идея APT, вдохновленная патентом Дж. А. Паница на полевой десорбционный спектрометр, была разработана Майком Миллером, начиная с 1983 года и завершилась созданием первого прототипа в 1986 году. Компания AMETEK приобрела CAMECA в 2007 году и Imago Scientific Instruments (Madison, WI) в 2010 году, став единственным коммерческим разработчиком APT, установившим более 110 приборов по всему миру к 2019 году. Первые несколько десятилетий работы с APT были сосредоточены на изучении металлов. Однако с появлением лазерно-импульсных атомно-зондовых систем область применения расширилась и охватила полупроводники, керамику и геологические материалы, а также некоторые исследования биоматериалов. Наиболее продвинутое на сегодняшний день исследование биологических материалов с использованием APT показало химические карты органических волокон в нанокристаллическом магнетите, окружающем зубы хитона, причем эти волокна часто локализовались вместе с натрием или магнием, а также в человеческой эмали.

Испарение поля

Испарение поля — это эффект, который может наблюдаться, когда атом, связанный с поверхностью материала, подвергается воздействию достаточно сильного и правильно направленного электрического поля, которое определяется как производная электрического потенциала (напряжения) по расстоянию. При выполнении этого условия, достаточно, чтобы локальная связь атома с поверхностью образца могла быть преодолена полем, что приводит к испарению атома с поверхности, к которой он в противном случае был бы присоединен.

Увеличение

Увеличение при исследовании атомов обусловлено радиальной проекцией ионов от небольшого острого наконечника. В дальней области эти ионы значительно увеличиваются. Это увеличение достаточно для наблюдения изменений поля, вызванных отдельными атомами, что позволяет визуализировать отдельные атомы в режимах полевой ионной микроскопии и полевой испарительной микроскопии. Стандартная модель проекции для атомного зонда – это геометрия излучателя, основанная на вращении конического сечения, такого как сфера, гиперболоид или параболоид. Для этих моделей наконечников решения для поля могут быть приближены или получены аналитически. Увеличение для сферического излучателя обратно пропорционально радиусу наконечника; при проекции непосредственно на сферический экран геометрически можно получить следующее уравнение. Где rscreen – радиус экрана обнаружения от центра наконечника, а rtip – радиус наконечника. Практическое расстояние от наконечника до экрана может варьироваться от нескольких сантиметров до нескольких метров, при этом для охвата того же поля зрения требуется большая площадь детектора при увеличении расстояния. На практике полезное увеличение будет ограничено рядом факторов, таких как поперечная вибрация атомов перед испарением. Хотя увеличение как в полевой ионной, так и в атомно-зондовой микроскопии чрезвычайно велико, точное значение увеличения зависит от условий, специфичных для исследуемого образца. В отличие от обычных электронных микроскопов, прямой контроль над увеличением часто ограничен, и, кроме того, полученные изображения могут иметь сильно различающееся увеличение из-за колебаний формы электрического поля на поверхности.

Реконструкция

Компьютерное преобразование данных ионной последовательности, полученных с позиционно-чувствительного детектора, в трехмерную визуализацию атомных типов называется "реконструкцией". Алгоритмы реконструкции обычно основаны на геометрических принципах и имеют несколько известных формулировок. Большинство моделей реконструкции исходят из предположения, что наконечник является сферическим объектом, и используют эмпирические поправки к стереографической проекции для преобразования координат детектора обратно в двумерную поверхность, встроенную в трехмерное пространство R3. Путем перемещения этой поверхности в R3 в зависимости от входных данных ионной последовательности, например, от порядка ионов, генерируется объем, в котором вычисляются и размещаются координаты, соответствующие положениям на двумерном детекторе в трехмерном пространстве. Обычно перемещение поверхности происходит в виде ее продвижения, при котором поверхность расширяется симметрично относительно оси продвижения, а скорость продвижения определяется объемом, приписываемым каждому обнаруженному и идентифицированному иону. В результате окончательный реконструированный объем приобретает округлую коническую форму, напоминающую волан для бадминтона. Обнаруженные события таким образом становятся облаком точек данных с приписанными экспериментально измеренными значениями, такими как время пролета ионов или величины, выведенные из экспериментальных данных, например, время пролета или данные детектора. Такая обработка данных позволяет быстро визуализировать и анализировать данные на компьютере, представляя их в виде облака точек с дополнительной информацией, такой как отношение массы к заряду каждого иона (вычисленное на основе уравнения скорости, приведенного выше), напряжение или другие вспомогательные измеренные величины или результаты их вычислений.

Особенности данных

Канонической особенностью данных атомного зонда является его высокое пространственное разрешение в направлении, проходящем через материал, которое связывают с упорядоченной последовательностью испарения. Это позволяет визуализировать практически атомарно острые скрытые границы с соответствующей химической информацией. Однако данные, полученные в процессе испарения, не лишены артефактов, возникающих в результате физического процесса испарения или ионизации. Важной характеристикой изображений, полученных при испарении или ионном полевом излучении, является высокая неоднородность плотности данных, обусловленная шероховатостью поверхности образца на атомном уровне. Эта шероховатость приводит к возникновению сильных градиентов электрического поля вблизи острия (порядка атомного радиуса или меньше от острия), которые во время ионизации отклоняют ионы от направления нормали к электрическому полю. В результате этого отклонения в областях высокой кривизны атомные террасы характеризуются выраженной анизотропией в плотности детектирования. Когда это происходит из-за небольшого числа атомов на поверхности, обычно говорят о "поле", поскольку они совпадают с кристаллографическими осями образца (ГЦК, ОКЦ, ГПУ и т.д.). В местах, где края атомных террас вызывают отклонение, формируется линия низкой плотности, называемая "зонной линией". Эти поля и зонные линии, вызывая флуктуации плотности данных в реконструированных наборах данных, что может быть проблематично при последующем анализе, имеют решающее значение для определения таких параметров, как угловое увеличение, поскольку кристаллографические соотношения между элементами структуры обычно хорошо известны. При реконструкции данных, вследствие испарения последовательных слоев материала из образца, значения реконструкции в боковом и глубинном направлениях становятся сильно анизотропными. Определение точного разрешения прибора имеет ограниченное практическое значение, поскольку разрешение устройства определяется физическими свойствами анализируемого материала.

Системы

С момента разработки метода было создано множество конструкций. Первые полевые ионные микроскопы, являющиеся предшественниками современных атомных зондов, как правило, представляли собой стеклянные приборы, изготавливаемые отдельными исследовательскими лабораториями.

Выступление

Объемы собираемых ионов ранее ограничивались несколькими тысячами или десятками тысяч ионных событий. Последующая разработка электроники и измерительного оборудования позволила увеличить скорость накопления данных, что привело к получению наборов данных, содержащих сотни миллионов атомов (объемы наборов данных составляют 107 нм3). Время сбора данных существенно различается в зависимости от экспериментальных условий и количества собранных ионов. Эксперименты могут занимать от нескольких минут до многих часов.

Металлургия

Атомный зонд обычно используется для химического анализа сплавов на атомном уровне. Это обусловлено тем, что импульсные атомные зонды обеспечивают хорошую химическую информацию и достаточное пространственное разрешение при исследовании этих материалов. Изготовление металлических образцов из крупнозернистых сплавов может быть простым, особенно из проволоки, а ручная электрополировка позволяет получать хорошие результаты. Впоследствии атомный зонд стал применяться для анализа химического состава широкого спектра сплавов. Эти данные критически важны для определения влияния компонентов сплава на свойства материала в целом, а также для идентификации особенностей реакций в твердом теле, таких как выделения твердой фазы. Получение подобной информации может быть затруднено при использовании других методов (например, просвечивающей электронной микроскопии) из-за сложности создания трехмерного набора данных с информацией о составе.

Полупроводники

Полупроводниковые материалы часто могут быть проанализированы с помощью атомного зонда, однако подготовка образцов может оказаться более сложной, а интерпретация результатов – более затруднительной, особенно если полупроводник содержит фазы, испаряющиеся при разных значениях напряженности электрического поля. Такие методы, как ионная имплантация, могут использоваться для определения распределения примесей внутри полупроводникового материала, что становится все более важным для правильного проектирования современной наноэлектроники.

Ограничения

Материалы косвенно определяют достижимое пространственное разрешение. Геометрия образца во время анализа не контролируется, однако влияет на поведение проекции, что ограничивает контроль над увеличением. Это вносит искажения в сгенерированный компьютером 3D-набор данных. Объекты интереса могут испаряться физически иначе, чем основной объем образца, изменяя геометрию проекции и увеличение реконструируемого объема. Это приводит к значительным пространственным искажениям на конечном изображении. Возможность выбора объема может быть ограничена. Для преодоления этих ограничений могут использоваться методы локальной подготовки образца, например, с использованием фокусированного ионного луча, хотя они и более трудоемки. Перекрытие ионов в некоторых образцах (например, кислорода и серы) приводило к неоднозначной идентификации анализируемых частиц. Это можно смягчить путем выбора температуры эксперимента или энергии лазерного ввода для влияния на степень ионизации (+, ++, 3+ и т.д.) ионизированных групп. В некоторых случаях анализ данных может быть использован для статистического устранения перекрытий. Газы с низкой молекулярной массой (водород и гелий) могут быть трудно удалены из аналитической камеры и могут адсорбироваться и десорбироваться с образца, даже если они отсутствуют в исходном материале. Это также может затруднить идентификацию водорода в некоторых образцах. По этой причине для преодоления ограничений использовались дейтерированные образцы. Результаты могут зависеть от параметров, используемых для преобразования 2D-данных в 3D. В случае более сложных материалов корректная реконструкция может быть невозможна из-за недостаточного знания истинного увеличения, особенно если зонные или полярные области не могут быть просмотрены.