Введение
Полевой ионный микроскоп (FIM) был изобретен Мюллером в 1951 году. Это тип микроскопа, который позволяет визуализировать расположение атомов на поверхности острого металлического наконечника. 11 октября 1955 года Эрвин Мюллер и его аспирант Канвар Бахадур (Пенсильванский государственный университет) наблюдали отдельные атомы вольфрама на поверхности заостренного кончика вольфрама, охладив его до 21 К и используя гелий в качестве газа для визуализации. Мюллер и Бахадур стали первыми, кто непосредственно наблюдал отдельные атомы.
Введение
В FIM изготавливается острый (<50 нм радиус наконечника) металлический наконечник и помещается в камеру сверхвысокого вакуума, которая затем заполняется газом для визуализации, например, гелием или неоном. Наконечник охлаждается до криогенных температур (20–100 К). К наконечнику прикладывается положительное напряжение от 5 до 10 киловольт. Атомы газа, адсорбированные на наконечнике, ионизируются сильным электрическим полем вблизи него (это явление называется "полевой ионизацией"), приобретая положительный заряд и отталкиваясь от наконечника. Искривление поверхности вблизи наконечника вызывает естественное увеличение – ионы отталкиваются в направлении, приблизительно перпендикулярном поверхности (эффект "точечной проекции"). Детектор располагается таким образом, чтобы собирать эти отталкиваемые ионы; изображение, сформированное из всех собранных ионов, может обладать достаточным разрешением для визуализации отдельных атомов на поверхности наконечника. В отличие от традиционных микроскопов, где пространственное разрешение ограничено длиной волны используемых для визуализации частиц, FIM является проекционным микроскопом с атомным разрешением и приблизительным увеличением в несколько миллионов раз.
Конструкция, ограничения и применения
FIM, как и полевая эмиссионная микроскопия (FEM), состоит из острого наконечника образца и флуоресцентного экрана (в настоящее время замененного многоканальной пластиной) в качестве ключевых элементов. Однако существуют некоторые существенные различия, а именно: потенциал наконечника положительный. Камера заполнена изображающим газом (обычно He или Ne при 10−5 – 10−3 Торр). Наконечник охлаждается до низких температур (~20–80 К). Как и в FEM, напряженность поля на вершине наконечника обычно составляет несколько В/Å. Экспериментальная установка и формирование изображения в FIM проиллюстрированы на сопроводительных рисунках. В FIM наличие сильного поля критически важно. Атомы изображающего газа (He, Ne) вблизи наконечника поляризуются полем, и поскольку поле неоднородно, поляризованные атомы притягиваются к поверхности наконечника. Затем атомы изображения теряют свою кинетическую энергию, совершая серию скачков и приспосабливаясь к температуре наконечника. В конечном итоге атомы изображения ионизируются путем туннелирования электронов в поверхность, а образовавшиеся положительные ионы ускоряются вдоль силовых линий к экрану, формируя сильно увеличенное изображение наконечника образца. В FIM ионизация происходит вблизи наконечника, где поле наиболее сильное. Электрон, туннелирующий из атома, захватывается наконечником. Существует критическое расстояние, xc, при котором вероятность туннелирования максимальна. Это расстояние обычно составляет около 0,4 нм. Очень высокое пространственное разрешение и высокий контраст для элементов атомного масштаба обусловлены тем, что электрическое поле усиливается вблизи поверхностных атомов из-за более высокой локальной кривизны. Разрешение FIM ограничено тепловой скоростью иона изображения. Разрешение порядка 1 Å (атомное разрешение) может быть достигнуто эффективным охлаждением наконечника. Область применения FIM, как и FEM, ограничена материалами, которые можно изготовить в форме острого наконечника, могут использоваться в сверхвысоком вакууме (UHV) и выдерживать высокие электростатические поля. По этим причинам тугоплавкие металлы с высокой температурой плавления (например, W, Mo, Pt, Ir) обычно используются в экспериментах FIM. Металлические наконечники для FEM и FIM изготавливаются путем электрополировки (электрохимической полировки) тонких проволок. Однако эти наконечники обычно содержат множество неровностей. Окончательная процедура подготовки включает in situ удаление этих неровностей путем полевой эмиссии, просто повышая напряжение на наконечнике. Полевая эмиссия – это процесс, индуцированный полем, который включает удаление атомов с самой поверхности при очень высоких напряженностях поля и обычно происходит в диапазоне 2–5 В/Å. Эффект поля в этом случае заключается в уменьшении эффективной энергии связи атома с поверхностью и, по сути, в значительном увеличении скорости испарения по сравнению с ожидаемой при этой температуре при нулевом поле. Этот процесс саморегулируется, поскольку атомы, находящиеся в позициях высокой локальной кривизны, такие как атомы адсорбции или атомы ступеней, удаляются предпочтительно. Наконечники, используемые в FIM, более острые (радиус наконечника 100–300 Å) по сравнению с теми, которые используются в экспериментах FEM (радиус наконечника ~1000 Å). FIM использовался для изучения динамического поведения поверхностей и поведения атомов адсорбции на поверхностях. Изучаемые проблемы включают явления адсорбции-десорбции, поверхностную диффузию атомов и кластеров адсорбции, взаимодействия атомов адсорбции, движение ступеней, форму равновесного кристалла и т. д. Однако существует вероятность того, что на результаты могут повлиять ограниченная площадь поверхности (т.е. краевые эффекты) и наличие сильного электрического поля. В недавнем исследовании, проведенном в лаборатории Гюнтера Руппрехтера, была изучена поверхность нанокристалла родия с использованием полевой эмиссионной микроскопии, состоящей из различных нанофасеток нанометрового размера, в качестве модели компартментированной реакционной наносистемы. Были наблюдаемы различные режимы реакции, включая переход к пространственно-временному хаосу. Переходы между различными режимами были вызваны изменениями давления водорода, изменяющими силу диффузионной связи между отдельными нанофасетами.
The tip potential is positive. The chamber is filled with an imaging gas (typically, He or Ne at 10−5 to 10−3 Torr). The tip is cooled to low temperatures (~20 80K). Like FEM, the field strength at the tip apex is typically a few V/Å. The experimental set up and image formation in FIM is illustrated in the accompanying figures. In FIM the presence of a strong field is critical. The imaging gas atoms (He, Ne) near the tip are polarized by the field and since the field is non uniform the polarized atoms are attracted towards the tip surface. The imaging atoms then lose their kinetic energy performing a series of hops and accommodate to the tip temperature. Eventually, the imaging atoms are ionized by tunneling electrons into the surface and the resulting positive ions are accelerated along the field lines to the screen to form a highly magnified image of the sample tip. In FIM, the ionization takes place close to the tip, where the field is strongest. The electron that tunnels from the atom is picked up by the tip. There is a critical distance, xc, at which the tunneling probability is a maximum. This distance is typically about 0.4 nm. The very high spatial resolution and high contrast for features on the atomic scale arises from the fact that the electric field is enhanced in the vicinity of the surface atoms because of the higher local curvature. The resolution of FIM is limited by the thermal velocity of the imaging ion. Resolution of the order of 1Å (atomic resolution) can be achieved by effective cooling of the tip. Application of FIM, like FEM, is limited by the materials which can be fabricated in the shape of a sharp tip, can be used in an ultra high vacuum (UHV) environment, and can tolerate the high electrostatic fields. For these reasons, refractory metals with high melting temperature (e. g. W, Mo, Pt, Ir) are conventional objects for FIM experiments. Metal tips for FEM and FIM are prepared by electropolishing (electrochemical polishing) of thin wires. However, these tips usually contain many asperities. The final preparation procedure involves the in situ removal of these asperities by field evaporation just by raising the tip voltage. Field evaporation is a field induced process which involves the removal of atoms from the surface itself at very high field strengths and typically occurs in the range 2 5 V/Å. The effect of the field in this case is to reduce the effective binding energy of the atom to the surface and to give, in effect, a greatly increased evaporation rate relative to that expected at that temperature at zero fields. This process is self regulating since the atoms that are at positions of high local curvature, such as adatoms or ledge atoms, are removed preferentially. The tips used in FIM is sharper (tip radius is 100~300 Å) compared to those used in FEM experiments (tip radius ~1000 Å). FIM has been used to study dynamical behavior of surfaces and the behavior of adatoms on surfaces. The problems studied include adsorption desorption phenomena, surface diffusion of adatoms and clusters, adatom adatom interactions, step motion, equilibrium crystal shape, etc. However, there is the possibility of the results being affected by the limited surface area (i. e. edge effects) and by the presence of large electric field. In a recent study from Günther Rupprechter laboratory examined a rhodium nanocrystal surface using field emission microscopy consisting of different nanometer sized nanofacets as a model of a compartmentalized reaction nanosystem. Different reaction modes were observed, including a transition to spatio temporal chaos. The transitions between different modes were caused by variations of the hydrogen pressure modifying the strength of diffusive coupling between individual nanofacets.