Полимеризация свободными радикалами: механизмы и применение.

Введение

Процесс полимеризации, включающий свободные радикалы в качестве повторяющихся звеньев.

В полимерной химии полимеризация свободных радикалов (FRP) – это метод полимеризации, посредством которого полимер формируется путем последовательного присоединения радикальных строительных блоков (повторяющихся звеньев). Свободные радикалы могут образовываться различными механизмами, как правило, с участием отдельных молекул-инициаторов. После образования инициирующий свободный радикал присоединяет (не радикальные) мономерные звенья, тем самым удлиняя полимерную цепь. Полимеризация свободных радикалов является ключевым методом синтеза для получения широкого спектра полимеров и композиционных материалов. Относительно неспецифичный характер химических взаимодействий свободных радикалов делает этот метод одним из наиболее универсальных видов полимеризации, обеспечивая легкую реакционную способность полимерных радикальных цепей с другими химическими веществами или субстратами. В 2001 году 40 миллиардов фунтов из 110 миллиардов фунтов полимеров, произведенных в Соединенных Штатах, были получены методом полимеризации свободных радикалов. Полимеризация свободных радикалов является одним из типов полимеризации роста цепи, наряду с анионной, катионной и координационной полимеризацией.

Введение

Инициация – это первый этап процесса полимеризации. В ходе инициации создается активный центр, от которого начинается рост полимерной цепи. Не все мономеры восприимчивы ко всем типам инициаторов. Радикальная инициация наиболее эффективна для углерод-углеродной двойной связи виниловых мономеров и углерод-кислородной двойной связи в альдегидах и кетонах. Фотолиз – излучение расщепляет связь гомолитически, образуя два радикала (рисунок 2). Этот метод чаще всего используется с йодидами металлов, алкилами металлов и азосоединениями. Высокая поглощающая способность в диапазоне 300–400 нм. Эффективное образование радикалов, способных атаковать алкеновую двойную связь виниловых мономеров. Достаточная растворимость в системе связующего (предполимер + мономер). Не должно вызывать пожелтения или неприятного запаха в отвержденном материале. Фотоинициатор и любые побочные продукты его использования должны быть нетоксичными. Редокс-реакции – восстановление пероксида водорода или алкилпероксида водорода железом (рисунок 3). Плазма – газообразный мономер помещают в электрический разряд при низком давлении в условиях, при которых образуется плазма (ионизированные газообразные молекулы). В некоторых случаях систему нагревают и/или помещают в радиочастотное поле для облегчения образования плазмы. Этот тип инициаторной системы содержит металлоцен, инициатор и гетероароматическую дикетокарбоновую кислоту. Металлоцены в сочетании с инициаторами ускоряют полимеризацию поли(метилметакрилата) и образуют полимер с более узким молекулярно-массовым распределением. Приведенный пример состоит из инденилциркония (металлоцена) и бензоилпероксида (инициатора). Также известно, что инициаторные системы, содержащие гетероароматические дикетокарбоновые кислоты, такие как 3,6-бис(o-карбоксибензоил)-N-изопропилкарбазол в данном примере, катализируют разложение бензоилпероксида. Инициаторные системы с этой конкретной гетероароматической дикетокарбоновой кислотой также оказывают влияние на микроструктуру полимера. Сочетание всех этих компонентов – металлоцена, инициатора и гетероароматической дикетокарбоновой кислоты – дает тройную инициаторную систему, которая, как было показано, ускоряет полимеризацию и образует полимеры с повышенной термостойкостью и упорядоченной микроструктурой. Следующие типы реакций могут снизить эффективность инициатора. Первичная рекомбинация – два радикала рекомбинируют до начала цепи (рисунок 8). Это происходит внутри сольватной клетки, то есть растворитель еще не успел проникнуть между новыми радикалами. В мономере этилена одна пара электронов прочно удерживается между двумя атомами углерода сигма-связью. Другая пара удерживается более слабо пи-связью. Свободный радикал использует один электрон из пи-связи для образования более стабильной связи с атомом углерода. Другой электрон возвращается ко второму атому углерода, превращая всю молекулу в другой радикал. Это запускает полимерную цепь. На рисунке 12 показано, как орбитали мономера этилена взаимодействуют с радикальным инициатором. После инициирования цепи происходит ее рост (рисунок 13) до тех пор, пока не закончатся мономеры (живая полимеризация) или пока не произойдет обрыв цепи. Количество стадий роста может варьироваться от нескольких до тысяч в зависимости от различных факторов, таких как реакционная способность радикалов и цепи, растворитель и температура. Механизм роста цепи следующий:

Initiation is the first step of the polymerization process. During initiation, an active center is created from which a polymer chain is generated. Not all monomers are susceptible to all types of initiators. Radical initiation works best on the carbon–carbon double bond of vinyl monomers and the carbon–oxygen double bond in aldehydes and ketones. Photolysis Radiation cleaves a bond homolytically, producing two radicals (Figure 2). This method is used most often with metal iodides, metal alkyls, and azo compounds. High absorptivity in the 300–400 nm range. Efficient generation of radicals capable of attacking the alkene double bond of vinyl monomers. Adequate solubility in the binder system (prepolymer + monomer). Should not impart yellowing or unpleasant odors to the cured material. The photoinitiator and any byproducts resulting from its use should be non toxic. Redox reactions Reduction of hydrogen peroxide or an alkyl hydrogen peroxide by iron (Figure 3). Plasma A gaseous monomer is placed in an electric discharge at low pressures under conditions where a plasma (ionized gaseous molecules) is created. In some cases, the system is heated and/or placed in a radiofrequency field to assist in creating the plasma. This type of initiating system contains a metallocene, an initiator, and a heteroaromatic diketo carboxylic acid. Metallocenes in combination with initiators accelerate polymerization of poly(methyl methacrylate) and produce a polymer with a narrower molecular weight distribution. The example shown here consists of indenylzirconium (a metallocene) and benzoyl peroxide (an initiator). Also, initiating systems containing heteroaromatic diketo carboxylic acids, such as 3,6 bis(o carboxybenzoyl) N isopropylcarbazole in this example, are known to catalyze the decomposition of benzoyl peroxide. Initiating systems with this particular heteroaromatic diket carboxylic acid are also known to have effects on the microstructure of the polymer. The combination of all of these components—a metallocene, an initiator, and a heteroaromatic diketo carboxylic acid—yields a ternary initiating system that was shown to accelerate the polymerization and produce polymers with enhanced heat resistance and regular microstructure. The following types of reactions can decrease the efficiency of the initiator. Primary recombination Two radicals recombine before initiating a chain (Figure 8). This occurs within the solvent cage, meaning that no solvent has yet come between the new radicals. In an ethene monomer, one electron pair is held securely between the two carbons in a sigma bond. The other is more loosely held in a pi bond. The free radical uses one electron from the pi bond to form a more stable bond with the carbon atom. The other electron returns to the second carbon atom, turning the whole molecule into another radical. This begins the polymer chain. Figure 12 shows how the orbitals of an ethylene monomer interact with a radical initiator. Once a chain has been initiated, the chain propagates (Figure 13) until there are no more monomers (living polymerization) or until termination occurs. There may be anywhere from a few to thousands of propagation steps depending on several factors such as radical and chain reactivity, the solvent, and temperature. The mechanism of chain propagation is as follows:

Прекращение

Окончание цепи неизбежно при радикальной полимеризации из-за высокой реакционной способности радикалов. Окончание может происходить по нескольким различным механизмам. Если требуются более длинные цепи, концентрацию инициатора следует поддерживать низкой; в противном случае образуется множество коротких цепей. Влияние передачи цепи: Наиболее заметным эффектом передачи цепи является уменьшение длины полимерной цепи. Если скорость передачи значительно превышает скорость роста цепи, то формируются очень короткие полимеры с длиной цепи в 2-5 повторяющихся звеньев (теломеризация). Уравнение Майо позволяет оценить влияние передачи цепи на среднюю длину цепи (xn): где ktr – константа скорости передачи цепи, а kp – константа скорости роста цепи. Уравнение Майо исходит из предположения, что передача цепи растворителю является основным путем обрыва цепи.

Термодинамика

При полимеризации цепного роста положение равновесия между полимером и мономерами может быть определено термодинамикой полимеризации. Свободная энергия Гиббса (ΔGp) полимеризации обычно используется для количественной оценки склонности к полимерной реакции. Полимеризация будет протекать с преимуществом, если ΔGp < 0; если ΔGp > 0, полимер будет подвергаться деполимеризации. Согласно термодинамическому уравнению ΔG = ΔH – TΔS, отрицательная энтальпия и увеличение энтропии сместят равновесие в сторону полимеризации. В общем случае, полимеризация является экзотермическим процессом, то есть характеризуется отрицательным изменением энтальпии, поскольку присоединение мономера к растущей полимерной цепи включает преобразование π-связей в σ-связи или реакцию раскрытия цикла, которая снимает напряжение в циклическом мономере. В то же время, в ходе полимеризации большое количество малых молекул объединяется, теряя вращательные и поступательные степени свободы. В результате, энтропия в системе уменьшается, ΔSp < 0 для большинства процессов полимеризации. Поскольку деполимеризация почти всегда термодинамически благоприятна с точки зрения энтропии, ΔHp должно быть достаточно отрицательным, чтобы компенсировать неблагоприятный вклад энтропии. Только в этом случае полимеризация будет термодинамически выгодна, что отражается в отрицательном значении ΔGp. На практике полимеризация протекает с преимуществом при низких температурах, когда TΔSp мало. Деполимеризация протекает с преимуществом при высоких температурах, когда TΔSp велико. С повышением температуры ΔGp становится менее отрицательным. При определенной температуре полимеризация достигает равновесия (скорость полимеризации равна скорости деполимеризации). Эта температура называется температурой потолка (Tc), при которой ΔGp = 0.

Стереохимия

Стереохимия полимеризации связана с различиями в связности атомов и пространственной ориентации в полимерах с одинаковым химическим составом. Герман Штаудингер изучал стереоизомерию в цепной полимеризации виниловых мономеров в конце 1920-х годов, и потребовалось еще два десятилетия, чтобы люди полностью осознали, что каждый этап роста полимера может приводить к стереоизомерии. Важнейшим достижением в стереохимии стало открытие, сделанное Циглером и Наттой с их коллегами в 1950-х годах, когда они разработали катализаторы на основе металлов для синтеза стереорегулярных полимеров. Стереохимия полимера представляет особый интерес, поскольку физическое поведение полимера зависит не только от общего химического состава, но и от более тонких различий в микроструктуре. Атактические полимеры состоят из случайного расположения стереохимических элементов и являются аморфными (некристаллическими), мягкими материалами с более низкой физической прочностью. Соответствующие изотактические (заместители расположены все с одной стороны) и синдиотактические (заместители чередующихся звеньев расположены с одной стороны) полимеры обычно получают в виде высококристаллических материалов. Стереорегулярным полимерам легче формировать кристаллическую решетку, поскольку они более упорядочены, а полученная кристалличность обеспечивает более высокую физическую прочность и повышенную устойчивость к растворителям и химическим веществам, а также влияет на другие свойства, зависящие от кристалличности. Наглядным примером промышленного применения стереорегулярных полимеров является полипропен. Изотактический полипропен – это высокоплавкий (165 °C), прочный, кристаллический полимер, используемый как пластик и волокно. Атактический полипропен – аморфный материал с маслянистым или восковым внешним видом, который находит применение в асфальтовых смесях и составах смазочных материалов, герметиков и клеев, однако его объемы незначительны по сравнению с объемами изотактического полипропена. При присоединении мономера к концу радикальной цепи следует учитывать два фактора, касающихся его стереохимии: 1) взаимодействие между концевым атомом углерода цепи и приближающейся молекулой мономера и 2) конфигурацию предпоследнего повторяющегося звена в полимерной цепи. В схеме учитываются внутренняя термодинамическая стабильность и полярные эффекты в переходном состоянии. Считается, что данный радикал и мономер обладают внутренней реакционной способностью Pi и Qj соответственно. Для сополимеризации данной пары мономеров два экспериментальных коэффициента реакционной способности r1 и r2 позволяют оценить (Q1/Q2) и (e1 – e2). Затем значения для каждого мономера могут быть установлены относительно эталонного мономера, обычно выбираемого в качестве стирола с произвольными значениями Q = 1,0 и e = –0,8. сердечно-сосудистые стенты, химические поверхностно-активные вещества и смазочные материалы. Блочные сополимеры используются в самых разных областях, включая клеи, обувь и игрушки.

The stereochemistry of polymerization is concerned with the difference in atom connectivity and spatial orientation in polymers that has the same chemical composition. Hermann Staudinger studied the stereoisomerism in chain polymerization of vinyl monomers in the late 1920s, and it took another two decades for people to fully appreciate the idea that each of the propagation steps in the polymer growth could give rise to stereoisomerism. The major milestone in the stereochemistry was established by Ziegler and Natta and their coworkers in 1950s, as they developed metal based catalyst to synthesize stereoregular polymers. The reason why the stereochemistry of the polymer is of particular interest is because the physical behavior of a polymer depends not only on the general chemical composition but also on the more subtle differences in microstructure. Atactic polymers consist of a random arrangement of stereochemistry and are amorphous (noncrystalline), soft materials with lower physical strength. The corresponding isotactic (like substituents all on the same side) and syndiotactic (like substituents of alternate repeating units on the same side) polymers are usually obtained as highly crystalline materials. It is easier for the stereoregular polymers to pack into a crystal lattice since they are more ordered and the resulting crystallinity leads to higher physical strength and increased solvent and chemical resistance as well as differences in other properties that depend on crystallinity. The prime example of the industrial utility of stereoregular polymers is polypropene. Isotactic polypropene is a high melting (165 °C), strong, crystalline polymer, which is used as both a plastic and fiber. Atactic polypropene is an amorphous material with an oily to waxy soft appearance that finds use in asphalt blends and formulations for lubricants, sealants, and adhesives, but the volumes are minuscule compared to that of isotactic polypropene. When a monomer adds to a radical chain end, there are two factors to consider regarding its stereochemistry: 1) the interaction between the terminal chain carbon and the approaching monomer molecule and 2) the configuration of the penultimate repeating unit in the polymer chain. The scheme takes into account the intrinsic thermodynamic stability and polar effects in the transition state. A given radical and a monomer are considered to have intrinsic reactivities Pi and Qj, respectively. For the copolymerization of a given pair of monomers, the two experimental reactivity ratios r1 and r2 permit the evaluation of (Q1/Q2) and (e1 – e2). Values for each monomer can then be assigned relative to a reference monomer, usually chosen as styrene with the arbitrary values Q = 1.0 and e = –0.8. cardiovascular stents, chemical surfactants and lubricants. Block copolymers are used for a wide variety of applications including adhesives, footwear and toys.

Академические исследования

Полимеризация свободных радикалов позволяет функционализировать углеродные нанотрубки. Присущие электронные свойства УНТ приводят к образованию крупных агрегатов в растворе, что препятствует их практическому применению. Добавление небольших химических групп к стенкам УНТ может устранить эту склонность и настроить реакцию на окружающую среду. Использование полимеров вместо малых молекул может изменять свойства УНТ (и, наоборот, нанотрубки могут изменять механические и электронные свойства полимера). Полимеризация роста цепи ("прививка к") позволяет синтезировать полимер с заданными свойствами. Очистка полимера может быть использована для получения более однородного распределения по длине перед прививкой. В свою очередь, "прививка от" с использованием методов радикальной полимеризации, таких как полимеризация с переносом атома (ATRP) или полимеризация, опосредованная нитроксидом (NMP), обеспечивает быстрый рост полимеров с высокой молекулярной массой. Радикальная полимеризация также способствует синтезу нанокомпозитных гидрогелей. Эти гели состоят из наноразмерной глины, способной к набуханию в воде (особенно смектитов), заключенной в сетчатый полимер. Водные дисперсии глины обрабатываются инициатором, катализатором и органическим мономером, как правило, акриламидом. Полимеры растут из инициаторов, которые, в свою очередь, связаны с глиной. В результате реакций рекомбинации и диспропорционирования растущие полимерные цепи связываются друг с другом, формируя прочную, сшитую сетчатую структуру полимера, где частицы глины выступают в качестве точек ветвления для нескольких сегментов полимерных цепей. Полимеризация свободных радикалов, используемая в данном контексте, позволяет синтезировать полимеры из широкого спектра субстратов (химия подходящих глин может варьироваться). Реакции обрыва цепи, характерные для полимеризации роста цепи, приводят к получению материала с гибкостью, механической прочностью и биосовместимостью.