Введение
Перемещение электрона из атома или молекулы в другой. Передача электронов (ET) происходит, когда электрон перемещается из атома или молекулы в другую химическую сущность. ET является механистическим описанием определенных видов окислительно-восстановительных реакций, включающих перенос электронов. Электрохимические процессы – это реакции переноса электронов. Реакции ET важны для фотосинтеза и дыхания и обычно включают комплексы переходных металлов. В органической химии ET является стадией в некоторых промышленных реакциях полимеризации. Он является основой фоторедокс-катализа.
Electron transfer (ET) occurs when an electron relocates from an atom or molecule to another such chemical entity. ET is a mechanistic description of certain kinds of redox reactions involving transfer of electrons. Electrochemical processes are ET reactions. ET reactions are relevant to photosynthesis and respiration and commonly involve transition metal complexes. In organic chemistry ET is a step in some commercial polymerization reactions. It is foundational to photoredox catalysis.
Передача электронов во внутренней сфере
В внутренней сфере ET два окислительно-восстановительных центра ковалентно связаны в ходе переноса электронов. Этот мост может быть постоянным, в таком случае событие переноса электронов называется внутримолекулярным переносом электронов. Однако, чаще ковалентная связь носит временный характер, формируясь непосредственно перед переносом электронов и разрываясь после его завершения. В таких случаях перенос электронов называют межмолекулярным переносом электронов. Ярким примером процесса ET внутренней сферы, протекающего через временный мостовый интермедиат, является восстановление [CoCl(NH3)5]2+ комплексом [Cr(H2O)6]2+. В этом случае хлоридный лиганд выступает в роли мостового лиганда, ковалентно соединяющего окислительно-восстановительные партнеры.
Гетерогенная передача электронов
При гетерогенном переносе электронов электрон перемещается между химическим видом и твердотельным электродом. Теории, описывающие гетерогенный перенос электронов, находят применение в электрохимии и при разработке солнечных элементов.
Векторная передача электронов
Особенно в белках, перенос электрона часто происходит посредством последовательного скачкообразного перемещения от одного окислительно-восстановительного активного центра к другому. Путь переноса, рассматриваемый как вектор, направляет и облегчает ЭТ в изолирующей матрице. Типичными окислительно-восстановительными центрами являются железосерные кластеры, например, ферредоксины 4Fe 4S. Эти центры часто разделены расстоянием 7-10 Å, что обеспечивает быстрый перенос электрона по внешней сфере.
Теория
Первая общепринятая теория ЭТ была разработана Рудольфом А. Маркусом для описания переноса электронов во внешней сфере и основывалась на подходе теории переходного состояния. Теория Маркуса о переносе электронов была впоследствии расширена Ноэлем Хушем и Маркусом для включения переноса электронов во внутренней сфере. Полученная теория, известная как теория Маркуса-Хуша, с тех пор определяет ход большинства дискуссий о переносе электронов. Обе теории, однако, носят полуклассический характер, хотя они были расширены до полностью квантовомеханического рассмотрения Джошуа Йортнером, Александром М. Кузнецовым и другими, исходя из золотого правила Ферми и опираясь на более ранние работы по нерадиационным переходам. Кроме того, были предложены теории, учитывающие влияние вибронического взаимодействия на перенос электронов, в частности, теория переноса электронов PKS. В белках скорость ЭТ определяется структурой связей: электроны, по сути, туннелируют сквозь связи, составляющие цепную структуру белков.