Стационарное состояние в химии

Введение

Ситуация, в которой переменные состояния химической системы остаются постоянными во времени.

В химии устойчивое состояние – это ситуация, при которой все переменные состояния остаются постоянными, несмотря на протекающие процессы, стремящиеся их изменить. Для того чтобы вся система находилась в устойчивом состоянии, то есть чтобы все переменные состояния системы были постоянными, необходимо наличие потока через систему (сравните с балансом массы). Простой пример такой системы – ванна, в которую течет вода из крана при открытом сливе: через определенное время скорость притока и оттока воды становятся равными, уровень воды (переменная состояния – объем) стабилизируется, и система достигает устойчивого состояния. Концепция устойчивого состояния отличается от химического равновесия. Хотя оба состояния могут приводить к ситуации, когда концентрация не изменяется, в системе, находящейся в химическом равновесии, чистая скорость реакции равна нулю (продукты превращаются в реагенты с той же скоростью, с которой реагенты превращаются в продукты), в то время как в концепции устойчивого состояния такого ограничения нет. Более того, для установления устойчивого состояния вовсе не обязательно наличие химической реакции. Термин «устойчивое состояние» также используется для описания ситуации, когда постоянными являются лишь некоторые, но не все переменные состояния системы. Для установления такого устойчивого состояния система не обязательно должна быть проточной. Следовательно, такое устойчивое состояние может установиться в замкнутой системе, где протекает ряд химических реакций. В литературе по химической кинетике этот случай обычно называют приближением устойчивого состояния. В простых системах переменные состояния приближаются к устойчивому состоянию, постепенно уменьшаясь или увеличиваясь до достижения своего устойчивого значения. В более сложных системах переменные состояния могут колебаться вокруг теоретического устойчивого состояния либо бесконечно (лимит цикл), либо постепенно сближаясь с ним. Теоретически, для достижения устойчивого состояния требуется бесконечное время, как и для достижения химического равновесия. Однако оба понятия часто используются в качестве приближений из-за значительных математических упрощений, которые они позволяют. Возможность использования этих понятий зависит от погрешности, вносимой основными допущениями. Таким образом, даже если устойчивое состояние, с теоретической точки зрения, требует постоянных внешних воздействий (например, постоянной скорости притока и постоянных концентраций в потоке), погрешность, возникающая при допущении устойчивого состояния для системы с непостоянными внешними воздействиями, может быть пренебрежимо мала, если устойчивое состояние достигается достаточно быстро (в относительном смысле).

In chemistry, a steady state is a situation in which all state variables are constant in spite of ongoing processes that strive to change them. For an entire system to be at steady state, i. e. for all state variables of a system to be constant, there must be a flow through the system (compare mass balance). A simple example of such a system is the case of a bathtub with the tap running but with the drain unplugged: after a certain time, the water flows in and out at the same rate, so the water level (the state variable Volume) stabilizes and the system is in a steady state. The steady state concept is different from chemical equilibrium. Although both may create a situation where a concentration does not change, in a system at chemical equilibrium, the net reaction rate is zero (products transform into reactants at the same rate as reactants transform into products), while no such limitation exists in the steady state concept. Indeed, there does not have to be a reaction at all for a steady state to develop. The term steady state is also used to describe a situation where some, but not all, of the state variables of a system are constant. For such a steady state to develop, the system does not have to be a flow system. Therefore, such a steady state can develop in a closed system where a series of chemical reactions take place. Literature in chemical kinetics usually refers to this case, calling it steady state approximation. In simple systems the steady state is approached by state variables gradually decreasing or increasing until they reach their steady state value. In more complex systems state variables might fluctuate around the theoretical steady state either forever (a limit cycle) or gradually coming closer and closer. It theoretically takes an infinite time to reach steady state, just as it takes an infinite time to reach chemical equilibrium. Both concepts are, however, frequently used approximations because of the substantial mathematical simplifications these concepts offer. Whether or not these concepts can be used depends on the error the underlying assumptions introduce. So, even though a steady state, from a theoretical point of view, requires constant drivers (e. g. constant inflow rate and constant concentrations in the inflow), the error introduced by assuming steady state for a system with non constant drivers may be negligible if the steady state is approached fast enough (relatively speaking).

Действительность

Теперь следует сравнить аналитические и приближенные решения, чтобы определить, когда допустимо использовать приближение стационарного состояния. Аналитическое решение переходит в приближенное, когда , поскольку тогда и . Следовательно, приближение стационарного состояния применимо только в том случае, если вторая реакция значительно быстрее первой (это распространенный критерий), так как это означает, что промежуточные соединения образуются медленно и быстро реагируют, поэтому их концентрация остается низкой. На графиках показаны концентрации A (красный), B (зеленый) и C (синий) в двух случаях, рассчитанные на основе аналитического решения. Когда первая реакция быстрее, нельзя считать, что изменение [B] незначительно, поскольку [B] не является ни низкой, ни близкой к постоянной: сначала A быстро превращается в B, а B накапливается из-за медленного исчезновения. По мере уменьшения концентрации A снижается скорость ее превращения, одновременно скорость реакции B в C увеличивается по мере образования большего количества B, поэтому максимум достигается при . После этого концентрация B уменьшается. Когда вторая реакция быстрее, после короткого периода индукции, в течение которого приближение стационарного состояния неприменимо, концентрация B остается низкой (и более или менее постоянной в абсолютном значении), поскольку скорости ее образования и исчезновения почти равны, и приближение стационарного состояния может быть использовано. Приближение равновесия иногда можно использовать в химической кинетике для получения результатов, аналогичных приближению стационарного состояния. Оно заключается в предположении, что промежуточное соединение быстро достигает химического равновесия с реагентами. Например, кинетика Михаэлиса-Ментен может быть выведена, предполагая равновесие вместо стационарного состояния. Обычно требования для применения приближения стационарного состояния менее строгие: требуется только, чтобы концентрация промежуточного соединения была низкой и более или менее постоянной (как видно, это связано только со скоростями его образования и исчезновения), но не требуется, чтобы оно находилось в состоянии равновесия.

The analytical and approximated solutions should now be compared in order to decide when it is valid to use the steady state approximation. The analytical solution transforms into the approximate one when because then and Therefore, it is valid to apply the steady state approximation only if the second reaction is much faster than the first ( is a common criterion), because that means that the intermediate forms slowly and reacts readily so its concentration stays low. The graphs show concentrations of A (red), B (green) and C (blue) in two cases, calculated from the analytical solution. When the first reaction is faster it is not valid to assume that the variation of [B] is very small, because [B] is neither low or close to constant: first A transforms into B rapidly and B accumulates because it disappears slowly. As the concentration of A decreases its rate of transformation decreases, at the same time the rate of reaction of B into C increases as more B is formed, so a maximum is reached when From then on the concentration of B decreases. When the second reaction is faster, after a short induction period during which the steady state approximation does not apply, the concentration of B remains low (and more or less constant in an absolute sense) because its rates of formation and disappearance are almost equal and the steady state approximation can be used. The equilibrium approximation can sometimes be used in chemical kinetics to yield similar results to the steady state approximation. It consists in assuming that the intermediate arrives rapidly at chemical equilibrium with the reactants. For example, Michaelis Menten kinetics can be derived assuming equilibrium instead of steady state. Normally the requirements for applying the steady state approximation are laxer: the concentration of the intermediate is only needed to be low and more or less constant (as seen, this has to do only with the rates at which it appears and disappears) but it is not required to be at equilibrium.