Полибутадиен: синтетический каучук и его применение.

Введение

Тип синтетического каучука, полученного при полимеризации бутадиена.

Полибутадиен [бутадиеновая резина, BR] является синтетическим каучуком. Он обладает высокой эластичностью, высокой износостойкостью, хорошей прочностью даже без наполнителей и отличной устойчивостью к истиранию при заполнении и вулканизации. "Полибутадиен" – это общее название для гомополимеров, образованных в результате полимеризации мономера 1,3-бутадиена. IUPAC называет полибутадиен "поли(бута-1,3-диен)". Исторически, раннее поколение синтетической полибутадиеновой резины, произведенной в Германии компанией Bayer с использованием натрия в качестве катализатора, было известно как "резина Буна". Полибутадиен обычно сшивается серой, однако также было показано, что он может быть отвержден ультрафиолетовым излучением при добавлении в состав бисбензофеноновых добавок. Полибутадиеновая резина (BR) составила около 28% от общего мирового потребления синтетических каучуков в 2020 году, в то время как стиролбутадиеновая резина (SBR) была самым важным типом (S-SBR – 12%, E-SBR – 27% всего рынка синтетических каучуков). Он в основном используется в производстве шин, на которое приходится около 70% производства. Еще 25% используется в качестве добавки для повышения ударной вязкости (сопротивления ударам) пластмасс, таких как полистирол и акрилонитрилбутадиенстирол (ABS). Полибутадиен также используется для изготовления мячей для гольфа, различных эластичных изделий и для покрытия или герметизации электронных компонентов, обеспечивая высокое электрическое сопротивление.

История

Русский химик Сергей Васильевич Лебедев был первым, кто полимеризовал бутадиен в 1910 году. В 1926 году он изобрел процесс производства бутадиена из этанола, а в 1928 году разработал метод получения полибутадиена с использованием натрия в качестве катализатора. Правительство Советского Союза стремилось использовать полибутадиен как альтернативу натуральному каучуку и построило первый пилотный завод в 1930 году, используя этанол, полученный из картофеля. Эксперимент оказался успешным, и в 1936 году Советский Союз построил первый в мире завод по производству полибутадиена, на котором бутадиен получали из нефти. К 1940 году Советский Союз был крупнейшим производителем полибутадиена, выпуская 50 000 тонн в год. После работы Лебедева другие индустриально развитые страны, такие как Германия и Соединенные Штаты, разработали полибутадиен и SBR в качестве альтернативы натуральному каучуку. В середине 1950-х годов были достигнуты значительные успехи в области катализаторов, что привело к созданию усовершенствованных версий полибутадиена. Ведущие производители шин и некоторые нефтехимические компании начали строить заводы по производству полибутадиена на всех обитаемых континентах; этот бум продолжался до нефтяного кризиса 1973 года. С тех пор темпы роста производства стали более умеренными и сосредоточились главным образом на Дальнем Востоке. В Германии ученые из Bayer (в то время часть конгломерата IG Farben) воспроизвели процессы Лебедева по производству полибутадиена с использованием натрия в качестве катализатора. Для этого они использовали торговую марку Buna, образованную от Bu (бутадиен) и Na (натрий – natrium на латыни, Natrium на немецком языке). Хотя корпорация Goodrich успешно разработала процесс производства полибутадиена в 1939 году, федеральное правительство США после вступления во Вторую мировую войну предпочло использовать Buna S для развития своей индустрии синтетического каучука. Этот метод оказался гораздо более эффективным для производства шин, чем старый натриевый полибутадиен. В следующем году компания Firestone Tire and Rubber Company первой произвела низкоцисный полибутадиен с использованием бутиллития в качестве катализатора. Относительно высокие производственные затраты препятствовали коммерческому развитию до 1960 года, когда началось производство в промышленных масштабах. Goodrich первыми построили заводы по производству высокоцисного полибутадиена, за ними последовали нефтяные компании, такие как Shell, и химические производители, такие как Bayer. Первоначально, имея заводы в Соединенных Штатах и Франции, Firestone пользовалась монополией на низкоцисный полибутадиен, предоставляя лицензии на его производство заводам в Японии и Соединенном Королевстве. В 1965 году японская корпорация JSR разработала собственный низкоцисный процесс и начала лицензировать его в течение следующего десятилетия. Нефтяной кризис 1973 года остановил рост производства синтетического каучука; расширение существующих заводов почти прекратилось на несколько лет. С тех пор строительство новых заводов в основном происходит в индустриализирующихся странах Дальнего Востока (таких как Южная Корея, Тайвань, Таиланд и Китай), в то время как западные страны предпочли увеличить мощность существующих заводов. В 1987 году Bayer начала использовать катализаторы на основе неодима для катализа полибутадиена. Вскоре после этого другие производители внедрили аналогичные технологии, такие как EniChem (1993) и Petroflex (2002). В начале 2000-х годов индустрия синтетического каучука вновь столкнулась с одним из своих периодических кризисов. Крупнейший в мире производитель полибутадиена, компания Bayer, прошла через серьезную реструктуризацию из-за финансовых потерь; в период с 2002 по 2005 год она закрыла свои заводы по производству кобальтового полибутадиена в Сарнии (Канада) и Марле (Германия), перенеся их производство на неодимовые заводы в Порт-Жером (Франция) и Оранже (США). В то же время бизнес по производству синтетического каучука был передан от Bayer компании Lanxess, основанной в 2004 году, когда Bayer выделила свою химическую деятельность и часть своей деятельности по производству полимеров.

The Russian chemist Sergei Vasilyevich Lebedev was the first to polymerize butadiene in 1910. In 1926 he invented a process for manufacturing butadiene from ethanol, and in 1928, developed a method for producing polybutadiene using sodium as a catalyst. The government of the Soviet Union strove to use polybutadiene as an alternative to natural rubber and built the first pilot plant in 1930, using ethanol produced from potatoes. The experiment was a success and in 1936 the Soviet Union built the world's first polybutadiene plant in which the butadiene was obtained from petroleum. By 1940, the Soviet Union was by far the largest producer of polybutadiene with 50,000 tons per year. Following Lebedev's work, other industrialized countries such as Germany and the United States developed polybutadiene and SBR as an alternative to natural rubber. In the mid 1950s there were major advances in the field of catalysts that led to the development of an improved versions of polybutadiene. The leading manufacturers of tires and some petrochemical companies began to build polybutadiene plants on all inhabited continents; the boom lasted until the 1973 oil crisis. Since then, the growth rate of the production has been more modest, focused mainly in the Far East. In Germany, scientists from Bayer (at the time a part of the conglomerate IG Farben) reproduced Lebedev's processes of producing polybutadiene by using sodium as a catalyst. For this, they used the trade name Buna, derived from Bu for butadiene, Na for sodium (natrium in Latin, Natrium in German). Although the Goodrich Corporation had successfully developed a process for producing polybutadiene in 1939, the U. S. federal government opted for the use of Buna S to develop its synthetic rubber industry after its entry into the World War II, This method proved to be much better for tire manufacturing than the old sodium polybutadiene. The following year, Firestone Tire and Rubber Company was first to produce low cis polybutadiene using butyllithium as a catalyst. The relatively high production costs were a hindrance to commercial development until 1960 when production on a commercial scale began. and Goodrich were the first to produce plants for high cis polybutadiene, this was followed by oil companies like Shell and chemical manufacturers such as Bayer. Initially, with plants built in the United States and France, Firestone enjoyed a monopoly on low cis polybutadiene, licensing it to plants in Japan and the United Kingdom. In 1965, the Japanese JSR Corporation developed its own low cis process and began licensing it during the next decade. The 1973 oil crisis marked a halt to the growth of synthetic rubber production; the expansion of existing plants almost ceased for a few years. Since then, the construction of new plants has mainly taken place in industrializing countries in the Far East (such as South Korea, Taiwan, Thailand, and China), while Western countries have chosen to increase the capacity of existing plants. In 1987, Bayer started to use neodymium based catalysts to catalyze polybutadiene. Soon thereafter other manufacturers deployed related technologies such as EniChem (1993) and Petroflex (2002). In the early 2000s, the synthetic rubber industry was once again hit by one of its periodic crises. The world's largest producer of polybutadiene, Bayer, went through major restructuring as it was troubled by financial losses; between 2002 and 2005 it closed its cobalt polybutadiene plants in Sarnia (Canada) and Marl (Germany), transferring their production to neodymium plants in Port Jérôme (France) and Orange (USA). During the same time, the synthetic rubber business was transferred from Bayer to Lanxess, a company founded in 2004 when Bayer spun off its chemicals operations and parts of its polymer activities.

Полимеризация бутадиена

1,3-Бутадиен – это органическое соединение, являющееся простым сопряженным диеновым углеводородом (диены содержат две углерод-углеродные двойные связи). Полибутадиен образуется путем соединения множества мономерных звеньев 1,3-бутадиена в длинную полимерную цепь. В отношении структуры полимерной цепи, бутадиен может полимеризоваться тремя различными способами, называемыми цис-, транс- и винильным. Цис- и транс-изомеры образуются при соединении молекул бутадиена «головка к хвосту», что называется 1,4-полимеризацией. Свойства получающихся изомерных форм полибутадиена различаются. Например, полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев обладает высокой эластичностью и широко используется, в то время как так называемый «высокотранс» является пластическим кристаллом с ограниченным применением. Содержание винильных звеньев в полибутадиене обычно не превышает нескольких процентов. Помимо этих трех типов структуры, полибутадиены различаются по степени разветвленности и молекулярной массе. Транс-двойные связи, образующиеся в процессе полимеризации, позволяют полимерной цепи оставаться относительно прямой, что способствует выстраиванию участков цепей в микрокристаллические области материала. Цис-двойные связи вызывают изгиб полимерной цепи, препятствуя выстраиванию цепей в кристаллические области, что приводит к образованию обширных аморфных областей полимера. Установлено, что значительное содержание цис-конфигураций двойных связей в полимере обеспечивает материалу гибкие эластомерные (резиноподобные) свойства. При полимеризации свободными радикалами как цис-, так и транс-двойные связи образуются в процентном соотношении, зависящем от температуры. Катализаторы влияют на соотношение цис/транс.

Высокий уровень трансполибутадиена

Полибутадиен может быть получен с содержанием транс более 90% с использованием катализаторов, аналогичных тем, что применяются для получения полибутадиена с высоким содержанием цис: неодима, лантана и никеля. Этот материал является пластическим кристаллом (то есть не эластомером) и плавится при температуре около 80 °C. Ранее он использовался для наружного слоя мячей для гольфа. В настоящее время он применяется исключительно в промышленности, однако компании, такие как Ube, исследуют другие потенциальные области применения.

Металлоценовый полибутадиен

Использование катализаторов металлоцена для полимеризации бутадиена изучается японскими исследователями. Преимущества заключаются в более высокой степени контроля над распределением молекулярной массы и соотношением цис/транс/винил-звеньев. По состоянию на 2006 год ни один производитель не выпускает "металоценполибутадиен" в промышленных масштабах.

Сополимеры

1,3-бутадиен обычно сополимеризуется с другими типами мономеров, такими как стирол и акрилонитрил, для получения каучуков или пластмасс с различными свойствами. Наиболее распространенной формой является стирол-бутадиеновый сополимер, являющийся широко используемым материалом для автомобильных шин. Он также применяется в блок-сополимерах и ударопрочных термопластах, таких как АБС-пластик. Таким образом, можно получить сополимерный материал с хорошей жесткостью, твердостью и вязкостью. Поскольку в каждой звене цепи присутствует двойная связь, материал чувствителен к озоновому растрескиванию.

Производство

Годовое производство полибутадиена в 2003 году составило 2,0 млн тонн. Раньше процессы производства высокоцисного и низкоцисного полибутадиена значительно различались и осуществлялись на отдельных предприятиях. В последнее время наблюдается тенденция к использованию одного предприятия для производства максимально широкого ассортимента типов каучуков, включая низкоцисный полибутадиен, высокоцисный (с использованием неодимового катализатора) и SBR.

Обработка

Полибутадиеновая резина редко используется самостоятельно, но чаще смешивается с другими каучуками. Полибутадиен сложно обрабатывать на двухвальцовой смесительной мельнице. Вместо этого можно приготовить тонкий лист полибутадиена и хранить его отдельно. Затем, после достаточной мастикации натурального каучука, полибутадиеновую резину можно добавить на двухвальцовую смесительную мельницу. Аналогичный подход может быть использован, например, при смешивании полибутадиена со стирол-бутадиеновой резиной (SBR). *Полибутадиеновую резину можно добавлять вместе со стиролом в качестве модификатора ударной вязкости. Высокие дозировки могут ухудшить прозрачность стирола. Во внутреннем смесителе сначала загружают натуральный каучук и/или стирол-бутадиеновый каучук, а затем полибутадиен. Пластичность полибутадиена не уменьшается при чрезмерной мастикации.

Применение

Годовое производство полибутадиена составляет 2,1 миллиона тонн (2000 год). Это делает его вторым по объему производства синтетическим каучуком после стирол-бутадиенового каучука (SBR).

Шины

Полибутадиен широко используется в различных частях автомобильных шин; на производство шин приходится около 70% мирового объема производства полибутадиена, причём большая его часть – высокоцис-полибутадиен. Полибутадиен в основном используется в боковине грузовых шин, что повышает их долговечность за счёт непрерывных изгибов во время эксплуатации. Это предотвращает взрыв шин в экстремальных условиях. Он также применяется в протекторе крупногабаритных грузовых шин для повышения износостойкости, то есть снижения износа, и для поддержания относительно низкой температуры шины, поскольку внутреннее тепло быстро рассеивается. Обе эти части формируются методом экструзии. Основными конкурентами полибутадиена в этом применении являются стирол-бутадиеновый каучук (SBR) и натуральный каучук. По сравнению с SBR, полибутадиен обладает преимуществом в виде более низкой температуры стеклования, что обеспечивает высокую износостойкость и низкое сопротивление качению. Это увеличивает срок службы шин и снижает расход топлива. Однако более низкая температура стеклования также снижает сцепление на мокрой дороге, поэтому полибутадиен почти всегда используется в сочетании с одним из двух других эластомеров. На одну автомобильную шину расходуется около 1 кг полибутадиена, а на одну шину для коммерческого транспорта – 3,3 кг.

Пластмассы

Около 25% производимого полибутадиена используется для улучшения механических свойств пластмасс, в частности высокоударного полистирола (HIPS) и в меньшей степени акрилонитрилбутадиенстирола (ABS). Добавление от 4 до 12% полибутадиена в полистирол превращает его из хрупкого и ломкого материала в пластичный и прочный. Качество процесса имеет большее значение при использовании в пластмассах, чем в производстве шин, особенно в отношении цвета и содержания гелей, которые должны быть сведены к минимуму. Кроме того, продукция должна соответствовать ряду требований безопасности для здоровья, учитывая её применение в пищевой промышленности.

Шары для гольфа

Большинство мячей для гольфа изготавливаются из эластичного ядра из полибутадиена, окруженного слоем более твердого материала. Полибутадиен предпочтительнее других эластомеров благодаря своей высокой упругости. Ядра мячей формируются методом компрессионного формования с использованием химических реакций. Сначала полибутадиен смешивают с добавками, затем экструдируют, прессуют на каландре и разрезают на куски, которые помещают в форму. Форму подвергают воздействию высокого давления и высокой температуры в течение примерно 30 минут, чего достаточно для вулканизации материала. Производство мячей для гольфа потребляет около 20 000 тонн полибутадиена в год (1999). Благодаря высокой упругости, 100% полибутадиеновая резина используется для изготовления так называемых "сумасшедших мячей" – то есть, мяч, упавший с 6-го этажа здания, может отскочить до 5½–6-го этажа (при отсутствии сопротивления воздуха). Полибутадиен также используется в качестве связующего вещества в сочетании с окислителем и топливом в различных твердотопливных ускорителях, таких как японская ракета-носитель H IIB и Ariane 5 от ESA; как правило, он используется в виде гидроксил-терминированного полибутадиена (HTPB) или карбоксил-терминированного полибутадиена (CTPB).