Введение
Дикарбоновая кислота
Малеиновая кислота, или цис-бутендиоевая кислота, – это органическое соединение, являющееся дикарбоновой кислотой, то есть молекулой с двумя карбоксильными группами. Ее химическая формула HO2CCH=CHCO2H. Малеиновая кислота является цис-изомером бутендиоевой кислоты, в то время как фумаровая кислота – транс-изомером. Она в основном используется как предшественник фумаровой кислоты, а также по отношению к своему родительскому ангидриду малеиновому, который имеет множество применений. Энергия образования малеиновой кислоты на 22,7 кДж/моль выше, чем у фумаровой кислоты. Малеиновая кислота более растворима в воде, чем фумаровая кислота. Температура плавления малеиновой кислоты (135 °C) также значительно ниже, чем у фумаровой кислоты (287 °C). Как подтверждено рентгеноструктурным анализом, малеиновая кислота имеет плоскую структуру. Наблюдаются две водородные связи, одна внутримолекулярная и одна межмолекулярная. Кристаллографический анализ показывает, что внутримолекулярная водородная связь незначительно изменяется в монокалиевой соли.
Производство и промышленное применение
В промышленности малеиновая кислота получают путем гидролиза малеинового ангидрида, который, в свою очередь, производится окислением бензола или бутана. Малеиновая кислота является промышленным сырьем для производства глиоксиловой кислоты методом озонолиза. Малеиновую кислоту можно использовать для образования кислотных солей с лекарственными препаратами для повышения их стабильности, например, индакатерола малеата. Малеиновая кислота также применяется в качестве промотора адгезии для различных подложек, таких как нейлон и металлы с цинковым покрытием, например, оцинкованная сталь, в адгезивах на основе метилметакрилата.
Изомеризация в фумаровую кислоту
Основным промышленным применением малеиновой кислоты является ее превращение в фумаровую кислоту. Это преобразование, изомеризация, катализируется различными реагентами, такими как минеральные кислоты и тиомочевина. Большая разница в растворимости в воде снова облегчает очистку фумаровой кислоты. Изомеризация – популярная тема в школах. Малеиновая и фумаровая кислоты не превращаются друг в друга спонтанно, поскольку вращение вокруг углерод-углеродной двойной связи энергетически невыгодно. Однако превращение цис-изомера в транс-изомер возможно посредством фотолиза в присутствии небольшого количества брома. Свет преобразует элементарный бром в бромный радикал, который атакует алкен в реакции радикального присоединения, образуя бром-алкановый радикал; и теперь возможно вращение вокруг одинарной связи. Бромные радикалы рекомбинируют, и образуется фумаровая кислота. Другой метод (используемый в качестве демонстрации в классе) заключается в превращении малеиновой кислоты в фумаровую путем нагревания малеиновой кислоты в растворе соляной кислоты. Обратимое присоединение (H+) приводит к свободному вращению вокруг центральной связи C-C и образованию более стабильной и менее растворимой фумаровой кислоты. Некоторые бактерии производят фермент малеат-изомеразу, который они используют в метаболизме никотинатов. Этот фермент катализирует изомеризацию между фумаратом и малеатом.
Другие реакции
Хотя малеиновая кислота не применяется в коммерческих целях, её можно превратить в ангидрид малеиновой кислоты путём обезвоживания, в яблочную кислоту — путём гидратации и в янтарную кислоту — путём гидрогенизации (этанол / палладий на углероде). Она реагирует с тионилхлоридом или пентахлоридом фосфора с образованием хлорида малеиновой кислоты (выделение монохлорида кислоты невозможно). Малеиновая кислота, являясь электрофилом, выступает в качестве диенофила во многих реакциях Дильса — Альдера.
Малеаты
Малеат-ион – это ионизированная форма малеиновой кислоты. Малеат-ион используется в биохимии в качестве ингибитора трансаминазных реакций. Эфиры малеиновой кислоты также называются малеатами, например, диметилмалеат.
Использование в фармацевтических препаратах
Многие лекарственные препараты, содержащие амины, выпускаются в форме малеата, например, карфеназин, хлорфенирамин, пириламин, метилэргоновин и тиэтилперазин.