Дигидробonds: природа, свойства и роль в химических реакциях.
Dihydrogen bond
Дигидробonds: слабое взаимодействие между металл-гидридной связью и донором протона (OH, NH). Характеризуются близким сближением атомов H (~1.8 Å). Исследования IR-спектроскопии.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
В химии, двуводородная связь — это разновидность водородной связи, взаимодействие между металлической гидридной связью и OH или NH группой или другим донором протонов. При радиусе ван-дер-Ваальса 1,2 Å атомы водорода обычно не приближаются к другим атомам водорода ближе, чем 2,4 Å. Однако сближения на расстоянии около 1,8 Å характерны для двуводородных связей. Для раствора (CH3)2NHBH3 были зафиксированы интенсивные поглощения в ИК-диапазонах при 3300 и 3210 см−1. Полоса с более высокой энергией отнесена к нормальной вибрации N−H, а полоса с более низкой энергией — к той же связи, которая взаимодействует с B−H. При разбавлении раствора интенсивность полосы 3300 см−1 возросла, а полоса 3210 см−1 уменьшилась, что указывает на межмолекулярную ассоциацию. Интерес к двуводородной связи возродился после кристаллографической характеристики молекулы H3NBH3. В этой молекуле, как и в изученной Брауном и Хазельтайном, атомы водорода на азоте имеют частичный положительный заряд, обозначаемый Hδ+, а атомы водорода на боре — частичный отрицательный заряд, часто обозначаемый Hδ−. Иными словами, амин является протонной кислотой, а борановый фрагмент — гидридным. Образующиеся притяжения B−H…H−N стабилизируют молекулу в твердом состоянии. В отличие от этого, родственное вещество — этан, H3CCH3, является газом с температурой кипения ниже на 285 °C. Поскольку в этом взаимодействии участвуют два водородных центра, оно называется двуводородной связью. Считается, что образование двуводородной связи предшествует образованию H2 в результате реакции гидрида и протонной кислоты. Очень короткая двуводородная связь наблюдается в NaBH4·2H2O с контактами H–H длиной 1,79, 1,86 и 1,94 Å.
In chemistry, a dihydrogen bond is a kind of hydrogen bond, an interaction between a metal hydride bond and an OH or NH group or other proton donor. With a van der Waals radius of 1.2 Å, hydrogen atoms do not usually approach other hydrogen atoms closer than 2.4 Å. Close approaches near 1.8 Å, are, however, characteristic of dihydrogen bonding. They observed intense absorptions in the IR bands at 3300 and 3210 cm−1 for a solution of (CH3)2NHBH3. The higher energy band is assigned to a normal N−H vibration whereas the lower energy band is assigned to the same bond, which is interacting with the B−H. Upon dilution of the solution, the 3300 cm−1 band increased in intensity and the 3210 cm−1 band decreased, indicative of intermolecular association. Interest in dihydrogen bonding was reignited upon the crystallographic characterization of the molecule H3NBH3. In this molecule, like the one studied by Brown and Hazeltine, the hydrogen atoms on nitrogen have a partial positive charge, denoted Hδ+, and the hydrogen atoms on boron have a partial negative charge, often denoted Hδ−. In other words, the amine is a protic acid and the borane end is hydridic. The resulting B−H H−N attractions stabilize the molecule as a solid. In contrast, the related substance ethane, H3CCH3, is a gas with a boiling point 285 °C lower. Because two hydrogen centers are involved, the interaction is termed a dihydrogen bond. Formation of a dihydrogen bond is assumed to precede formation of H2 from the reaction of a hydride and a protic acid. A very short dihydrogen bond is observed in NaBH4·2H2O with H−H contacts of 1.79, 1.86, and 1.94 Å.
Координационная химия
Протонирование гидридных комплексов переходных металлов обычно считается происходящим посредством образования водородных связей между протоном и дигидрогеном. Этот тип H–H взаимодействия отличается от взаимодействия H–H в комплексах переходных металлов, содержащих дигидроген, координированный с металлом.
Protonation of transition metal hydride complexes is generally thought to occur via dihydrogen bonding. This kind of H−H interaction is distinct from the H−H bonding interaction in transition metal complexes having dihydrogen bound to a metal.
В нейтральных соединениях
В рамках теории молекул было предложено, что взаимодействия, подобные водородной связи, могут возникать между двумя нейтральными нековалентно связанными атомами водорода, и подобные взаимодействия были подтверждены экспериментально. Многие из этих типов дигидрогенных связей были обнаружены в молекулярных агрегатах.
So called hydrogen–hydrogen bond interactions have been proposed to occur between two neutral non bonding hydrogen atoms from atoms in molecules theory, while similar interactions have been shown to exist experimentally. Many of these types of dihydrogen bonds have been identified in molecular aggregates.