Комплексы металлов с аммиаком: строение, свойства и применение.
Metal ammine complex
Комплексы металлов с аммиаком: строение, свойства и значение в координационной химии. Легкость синтеза и анализа состава. Примеры комплексов Cr, Co, Ni, Pt.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
В координационной химии металлоамминные комплексы — это металлокомплексы, содержащие как минимум один лиганд аммиака (NH3). Написание "аммин" обусловлено историческими причинами; в отличие от него, лиганды, содержащие алкильные или арильные группы, пишутся с одной буквой "м". Почти все ионы металлов способны образовывать комплексы с аммиаком в качестве лиганда, однако наиболее распространёнными примерами амминных комплексов являются комплексы хрома(III), кобальта(III), никеля(II), меди(II), а также некоторых металлов платиновой группы.
In coordination chemistry, metal ammine complexes are metal complexes containing at least one ammonia (|NH3) ligand. "Ammine" is spelled this way for historical reasons; in contrast, alkyl or aryl bearing ligands are spelt with a single "m". Almost all metal ions bind ammonia as a ligand, but the most prevalent examples of ammine complexes are for Cr(III), Co(III), Ni(II), Cu(II) as well as several platinum group metals.
История
Амминовые комплексы сыграли важную роль в развитии координационной химии, особенно в определении стереохимии и структуры. Они легко получаются, а соотношение металла к азоту можно определить с помощью элементарного анализа. Именно благодаря исследованиям, главным образом, амминовых комплексов, Альфред Вернер разработал свою концепцию структуры координационных соединений, удостоенную Нобелевской премии (см. рисунок). Одним из первых описанных амминовых комплексов была зеленая соль Магнуса, представляющая собой тетрамминный комплекс платины [Pt(NH3)4]2+.
Ammine complexes played a major role in the development of coordination chemistry, specifically determination of the stereochemistry and structure. They are easily prepared, and the metal nitrogen ratio can be determined by elemental analysis. Through studies mainly on the ammine complexes, Alfred Werner developed his Nobel Prize winning concept of the structure of coordination compounds (see Figure). One of the first ammine complexes to be described was Magnus' green salt, which consists of the platinum tetrammine complex |[Pt(NH3)4](2+).
Примеры
Гомолептические поли(аммин)ные комплексы известны для многих переходных металлов. Чаще всего они имеют формулу |[M(NH3)6]^{n+}|, где n = 2, 3 и даже 4 (M = Pt).
Homoleptic poly(ammine) complexes are known for many of the transition metals. Most often, they have the formula |[M(NH3)6]^{n+}| where n = 2, 3, and even 4 (M = Pt).
Металлы платиновой группы
Металлы платиновой группы образуют разнообразные амминные комплексы. Пентааммин(динитроген)рутений(II) и комплекс Крейц–Таубе – хорошо изученные примеры, имеющие историческое значение. Комплекс цис-[PtCl2(NH3)2], под названием цисплатин, является важным противораковым препаратом. Пентаамминродий хлорид (|[RhCl(NH3)5](2+)) является промежуточным продуктом при очистке родия из его руд.
Platinum group metals form diverse ammine complexes. Pentaamine(dinitrogen)ruthenium(II) and the Creutz–Taube complex are well studied examples of historic significance. The complex cis |[PtCl2(NH3)2], under the name Cisplatin, is an important anticancer drug. Pentamminerhodium chloride (|[RhCl(NH3)5](2+)) is an intermediate in the purification of rhodium from its ores.
Кобальт (III) и хром (III)
Амины хрома(III) и кобальта(III) имеют историческое значение. Оба семейства аминов относительно кинетически инертны, что позволяет разделять изомеры. Например, тетраамминдихлорохром(III) хлорид, [Cr(NH3)4Cl2]Cl, существует в двух формах: цис-изомер – фиолетовый, а транс-изомер – зеленый. Трихлорид гексааммина (гексаамминкобальта(III) хлорид, [Co(NH3)6]Cl3) существует только в виде одного изомера. "Соль Рейнеке" с формулой [NH4]+[Cr(NCS)4(NH3)2]−·H2O была впервые описана в 1863 году.
The ammines of chromium(III) and cobalt(III) are of historic significance. Both families of ammines are relatively inert kinetically, which allows the separation of isomers. For example, tetraamminedichlorochromium(III) chloride, |[Cr(NH3)4Cl2]Cl, has two forms the cis isomer is violet, while the trans isomer is green. The trichloride of the hexaammine (hexamminecobalt(III) chloride, |[Co(NH3)6]Cl3) exists as only a single isomer. "Reinecke's salt" with the formula |[NH4]+[Cr(NCS)4(NH3)2]−*H2O was first reported in 1863.
Никель (II), цинк (II), медь (II)
Цинк(II) образует бесцветный тетрааммин с формулой [Zn(NH3)4]2+. Как и большинство комплексов цинка, он имеет тетраэдрическую структуру. Гексаамминникель имеет фиолетовый цвет, а комплекс меди(II) – темно-синий. Последнее является характерным признаком присутствия меди(II) в качественном неорганическом анализе.
Zinc(II) forms a colorless tetraammine with the formula |[Zn(NH3)4](2+). Like most zinc complexes, it has a tetrahedral structure. Hexaamminenickel is violet, and the copper(II) complex is deep blue. The latter is characteristic of the presence of copper(II) in qualitative inorganic analysis.
Медь (I), серебро (I) и золото (I)
Медь(I) образует только лабильные комплексы с аммиаком, включая тригонально-планарный [Cu(NH3)3]+. Серебро образует диамминный комплекс [Ag(NH3)2]+ с линейной координационной геометрией. Именно этот комплекс формируется при растворении иначе практически нерастворимого хлорида серебра в водном аммиаке. Тот же комплекс является активным компонентом реактива Толленса. Хлорид золота(I) реагирует с аммиаком с образованием [Au(NH3)2]+.
Copper(I) forms only labile complexes with ammonia, including the trigonal planar [Cu(NH3)3]+. Silver gives the diammine complex [Ag(NH3)2]+ with linear coordination geometry. It is this complex that forms when otherwise rather insoluble silver chloride dissolves in aqueous ammonia. The same complex is the active ingredient in Tollens' reagent. Gold(I) chloride reacts with ammonia to form |[Au(NH3)2]+.
Лигандный обмен и окислительно-восстановительные реакции
Поскольку аммиак является более сильным лигандом в спектрохимическом ряду, чем вода, металлоамминные комплексы стабилизированы по сравнению с соответствующими аквокомплексами. По аналогичным причинам, металлоамминные комплексы обладают меньшей окислительной способностью, чем соответствующие аквокомплексы. Последнее свойство иллюстрируется стабильностью [Co(NH3)6]³⁺ в водном растворе и отсутствием [Co(H2O)6]³⁺ (который окислял бы воду).
Since ammonia is a stronger ligand in the spectrochemical series than water, metal ammine complexes are stabilized relative to the corresponding aquo complexes. For similar reasons, metal ammine complexes are less strongly oxidizing than are the corresponding aquo complexes. The latter property is illustrated by the stability of |[Co(NH3)6](3+) in aqueous solution and the nonexistence of |[Co(H2O)6](3+) (which would oxidize water).
Кислотно-основные реакции
После комплексообразования с ионом металла, аммиак теряет свои основные свойства. Это свойство демонстрируется устойчивостью некоторых металлоамминных комплексов в сильных кислых растворах. Когда связь M–NH3 слаба, аминолиганд диссоциирует и происходит протонирование. Это поведение иллюстрируется отсутствием реакции и реакцией, соответственно, комплексов |[Co(NH3)6](3+) и |[Ni(NH3)6](2+) с водными кислотами. Аминолиганды более кислые, чем аммиак (pKa ~ 33). Для высокозаряженных комплексов, таких как |[Pt(NH3)6](4+), можно получить сопряженное основание. Депротонирование кобальта(III) аммингалогенидных комплексов, например, |[CoCl(NH3)5](2+), ослабляет связь Co–Cl в соответствии с механизмом Sn1CB.
Once complexed to a metal ion, ammonia is no longer basic. This property is illustrated by the stability of some metal ammine complexes in strong acid solutions. When the M–|NH3 bond is weak, the ammine ligand dissociates and protonation ensues. The behavior is illustrated by the respective non reaction and reaction with |[Co(NH3)6](3+) and |[Ni(NH3)6](2+) toward aqueous acids. The ammine ligands are more acidic than is ammonia (pKa ~ 33). For highly cationic complexes such as |[Pt(NH3)6](4+), the conjugate base can be obtained. The deprotonation of cobalt(III) ammine halide complexes, e. g. |[CoCl(NH3)5](2+) labilises the Co–Cl bond, according to the Sn1CB mechanism.