Халькогениды переходных металлов: структура, свойства и применение.
Chalcogenide
Халкогениды: химические соединения с халькогенами (сера, селен, теллур). Структура, свойства и применение в технологиях. Классификация и типы соединений.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Халькогенид – химическое соединение, состоящее как минимум из одного аниона халькогена и как минимум одного более электроположительного элемента. Хотя все элементы 16-й группы периодической таблицы определяются как халькогены, термин «халькогенид» чаще всего используется для обозначения сульфидов, селенидов, теллуридов и полонидов, а не оксидов. Однако наиболее распространёнными и наиболее важными с технологической точки зрения являются халькогениды с простыми стехиометриями, такими как 1:1 и 1:2. К крайним случаям относятся фазы, богатые металлом (например, Ta2S), демонстрирующие обширное металлическое связывание, и материалы, богатые халькогенами, такие как Re2S7, характеризующиеся обширным связыванием халькоген-халькоген. Для классификации этих материалов халькогенид часто рассматривается как дианион, то есть S2−, Se2−, Te2− и Po2−. Фактически, халькогениды переходных металлов обладают высокой ковалентностью, а не ионностью, что подтверждается их полупроводниковыми свойствами. В большинстве своих халькогенидов переходные металлы проявляют степени окисления II и выше. Тем не менее, существуют примеры, когда количество атомов металла значительно превышает количество халькогенов. Такие соединения обычно характеризуются обширным металлическим связыванием.
A chalcogenide is a chemical compound consisting of at least one chalcogen anion and at least one more electropositive element. Although all group 16 elements of the periodic table are defined as chalcogens, the term chalcogenide is more commonly reserved for sulfides, selenides, tellurides, and polonides, rather than oxides. Most common and most important technologically, however, are the chalcogenides of simple stoichiometries, such as 1:1 and 1:2. Extreme cases include metal rich phases (e. g. Ta2S), which exhibit extensive metal metal bonding, and chalcogenide rich materials such as Re2S7, which features extensive chalcogen chalcogen bonding. For the purpose of classifying these materials, the chalcogenide is often viewed as a dianion, i. e., S2−, Se2−, Te2−, and Po2−. In fact, transition metal chalcogenides are highly covalent, not ionic, as indicated by their semiconducting properties.]] In most of their chalcogenides, transition metals adopt oxidation states of II or greater. Nonetheless, several examples exist where the metallic atoms far outnumber the chalcogens. Such compounds typically have extensive metal metal bonding.
Монохалькогениды
Металлические монохалькогениды имеют формулу ME, где M — переходный металл, а E — S, Se, Te. Они обычно кристаллизуются в одном из двух структурных типов, названных в честь соответствующих форм сульфида цинка. В структуре цинковой обманки атомы халькогенида располагаются с кубической симметрией, а ионы M2+ занимают половину тетраэдрических полостей. В результате формируется структура, подобная алмазной. Основной альтернативной структурой для монохалькогенидов является структура вуртцита, в которой связи между атомами аналогичны (тетраэдрические), но кристаллическая симметрия гексагональная. Третьим структурным типом для металлических монохалькогенидов является решетка никель-арсенида, в которой металл и халькогенид имеют октаэдрическую и тригонально-призматическую координацию соответственно. Этот структурный тип часто характеризуется нестехиометричностью. Важными монохалькогенидами являются некоторые пигменты, в частности сульфид кадмия. Многие минералы и руды представляют собой моносульфиды.
Metal monochalcogenides have the formula ME, where M = a transition metal and E = S, Se, Te. They typically crystallize in one of two motifs, named after the corresponding forms of zinc sulfide. In the zinc blende structure, the sulfide atoms pack in a cubic symmetry and the Zn2+ ions occupy half of the tetrahedral holes. The result is a diamondoid framework. The main alternative structure for the monochalcogenides is the wurtzite structure wherein the atom connectivities are similar (tetrahedral), but the crystal symmetry is hexagonal. A third motif for metal monochalcogenide is the nickel arsenide lattice, where the metal and chalcogenide each have octahedral and trigonal prismatic coordination, respectively. This motif is commonly subject to nonstoichiometry. Important monochalcogenides include some pigments, notably cadmium sulfide. Many minerals and ores are monosulfides.
Дихалькогениды
Металлические дихалькогениды имеют формулу ME2, где M — переходный металл, а E — S, Se, Te. Наиболее важными являются сульфиды. Они всегда представляют собой тёмные диамагнитные твёрдые вещества, нерастворимые во всех растворителях и обладают полупроводниковыми свойствами. Некоторые из них являются сверхпроводниками. С точки зрения их электронной структуры, эти соединения обычно рассматриваются как производные M4+, где M4+ = Ti4+ (d0-конфигурация), V4+ (d1-конфигурация), Mo4+ (d2-конфигурация). Дисульфид титана исследовался в качестве прототипа катодов для вторичных аккумуляторов, благодаря его способности обратимо интеркалировать литий. Дисульфид молибдена является предметом тысяч публикаций и основной рудой молибдена, известной как молибденит. Он используется как твёрдая смазка и катализатор для гидродесульфуризации. Также известны соответствующие диселениды и даже дителлуриды, например, TiSe2, MoSe2 и WSe2.
Metal dichalcogenides have the formula ME2, where M = a transition metal and E = S, Se, Te. The most important members are the sulfides. They are always dark diamagnetic solids, insoluble in all solvents, and exhibit semiconducting properties. Some are superconductors. In terms of their electronic structures, these compounds are usually viewed as derivatives of M4+, where M4+ = Ti4+ (d0 configuration), V4+ (d1 configuration), Mo4+ (d2 configuration). Titanium disulfide was investigated in prototype cathodes for secondary batteries, exploiting its ability to reversibly undergo intercalation by lithium. Molybdenum disulfide is the subject of thousands of articles and the main ore of molybdenum, termed molybdenite. It is used as a solid lubricant and catalyst for hydrodesulfurization. The corresponding diselenides and even ditellurides are known, e. g., TiSe2, MoSe2, and WSe2.
Переходные металлы
Дихалькогениды переходных металлов обычно принимают структуры, аналогичные диодиду кадмия или дисульфиду молибдена. В структуре, подобной CdI2, металлы образуют октаэдрические структуры. В структуре, подобной MoS2, которая не наблюдается для дигалогенидов, металлы образуют тригонально-призматические структуры. Прочная связь между металлическими и халькогенидными лигандами контрастирует со слабой связью между халькогенидами в межслоевом пространстве. Благодаря этому различию в прочности связей, эти материалы способны к интеркаляции щелочными металлами. Процесс интеркаляции сопровождается переносом заряда, в результате которого центры M(IV) восстанавливаются до M(III). Притяжение между электронами и дырками в двумерном диселениде вольфрама в сотни раз сильнее, чем в типичном трехмерном полупроводнике.
Transition metal dichalcogenides typically adopt either cadmium diiodide or molybdenum disulfide structures. In the CdI2 motif, the metals exhibit octahedral structures. In the MoS2 motif, which is not observed for dihalides, the metals exhibit trigonal prismatic structures. The strong bonding between the metal and chalcogenide ligands, contrasts with the weak chalcogenide—chalcogenide bonding between the layers. Owing to these contrasting bond strengths, these materials engage in intercalation by alkali metals. The intercalation process is accompanied by charge transfer, reducing the M(IV) centers to M(III). The attraction between electrons and holes in 2D tungsten diselenide is 100s of times stronger than in a typical 3D semiconductor.
Пирит и связанные с ним дисульфиды
В отличие от классических дихалькогенидов металлов, пирит железа, распространенный минерал, обычно описывается как состоящий из Fe2+ и персульфидного аниона S22−. Атомы серы в персульфидном дианионе связаны между собой короткой связью S–S. "Поздние" дисульфиды переходных металлов (Mn, Fe, Co, Ni) почти всегда образуют структуру пирита или близкую к ней марказита, в то время как ранние металлы (V, Ti, Mo, W) обычно проявляют степень окисления +4 с двумя халькогенидными дианионами.
In contrast to classical metal dichalcogenides, iron pyrite, a common mineral, is usually described as consisting of Fe2+ and the persulfido anion S22−. The sulfur atoms within the persulfido dianion are bound together via a short S S bond. "Late" transition metal disulfides (Mn, Fe, Co, Ni) almost always adopt the pyrite or the related marcasite motif, in contrast to early metals (V, Ti, Mo, W) which adopt 4+ oxidation state with two chalcogenide dianions.
Основная группа - халкогены
Производные халькогенов известны для всех элементов главной группы, за исключением благородных газов. Обычно их стехиометрия соответствует классическим закономерностям валентности, например, SiS2, B2S3, Sb2S3. Однако существует множество исключений, например, P4S3 и S4N4. Структура многих материалов главной группы определяется направленной ковалентной связью, а не плотной упаковкой. Халькоген проявляет положительные степени окисления в галогенидах, нитридах и оксидах.
Chalcogen derivatives are known for all of the main group elements except the noble gases. Usually, their stoichiometries follow the classical valence trends, e. g. SiS2, B2S3, Sb2S3. Many exceptions exist however, e. g. P4S3 and S4N4. The structures of many main group materials are dictated by directional covalent bonding, rather than by close packing. The chalcogen is assigned positive oxidation states for the halides, nitrides, and oxides.