Арсенид галлия: свойства, методы выращивания и применение.

Введение

Арсенид галлия (GaAs) — полупроводник группы III–V с прямой запрещенной зоной и кристаллической структурой типа цинковой обманки. Арсенид галлия используется в производстве устройств, таких как микроволновые интегральные схемы, монолитные микроволновые интегральные схемы, инфракрасные светодиоды, лазерные диоды, солнечные элементы и оптические окна. Процесс вертикального градиентного замораживания (VGF). Выращивание кристаллов с использованием горизонтальной зонной печи по методу Бриджмена-Стокбаргера, в котором пары галлия и мышьяка реагируют, а свободные молекулы осаждаются на затравке в более холодном конце печи. Рост по методу Чохральского с жидкой инкапсуляцией (LEC) используется для получения высокочистых монокристаллов, которые могут проявлять полуизолирующие свойства (см. ниже). Большинство пластин GaAs производятся с использованием этого метода. Альтернативные методы получения пленок GaAs включают:
Реакция VPE газообразного галлия и трихлорида мышьяка: 2 Ga + 2AsH3 → 2 GaAs + 3 H2
Реакция MOCVD триметилгаллия и арсина: (CH3)3Ga + AsH3 → GaAs + 3 CH4
Молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE) галлия и мышьяка: 4 Ga + As4 → 4 GaAs или 2 Ga + As2 → 2 GaAs

Окисление GaAs происходит на воздухе, ухудшая характеристики полупроводника. Поверхность можно пассивировать путем осаждения слоя кубического сульфида галлия(II) с использованием соединения сульфида галлия трет-бутил, такого как (tBuGaS)7.

Полуизолирующие кристаллы

При наличии избытка мышьяка, слитки GaAs растут с кристаллографическими дефектами; в частности, с дефектами антисайта мышьяка (атом мышьяка на позиции атома галлия в кристаллической решетке). Электронные свойства этих дефектов (при взаимодействии с другими) приводят к фиксации уровня Ферми вблизи середины запрещенной зоны, в результате чего этот кристалл GaAs имеет очень низкую концентрацию электронов и дырок. Эта низкая концентрация носителей заряда аналогична концентрации в собственном (нелегированном) кристалле, но гораздо легче достижима на практике. Такие кристаллы называют "полуизолирующими", что отражает их высокое удельное сопротивление 10⁷–10⁹ Ом·см (что достаточно высоко для полупроводника, но все же значительно ниже, чем у истинного изолятора, например, стекла).

Преимущества кремния

Кремний имеет три основных преимущества перед арсенидом галлия (GaAs) при производстве интегральных схем. Во-первых, кремний в изобилии и его недорого перерабатывать из силикатных минералов. Экономия от масштаба производства, доступная кремниевой промышленности, также препятствовала широкому внедрению GaAs. Кроме того, кристалл кремния обладает очень стабильной структурой и может быть выращен в виде булей большого диаметра, с последующей обработкой, обеспечивающей высокий выход годных изделий. Он также является достаточно хорошим теплопроводником, что позволяет плотно упаковывать транзисторы, которым необходимо отводить тепло, выделяемое при работе – это крайне важно для проектирования и производства крупных интегральных схем. Такие хорошие механические характеристики также делают его подходящим материалом для быстро развивающейся области наноэлектроники. Естественно, поверхность GaAs не выдерживает высоких температур, необходимых для диффузии, однако, начиная с 1980-х годов, активно разрабатывалась и применялась альтернативная технология – ионная имплантация. Второе важное преимущество кремния – наличие природного оксида (диоксида кремния, SiO2), который используется в качестве изолятора. Диоксид кремния легко интегрируется в кремниевые схемы, и такие слои хорошо прилипают к кремниевой подложке. SiO2 не только является хорошим изолятором (с шириной запрещенной зоны 8,9 эВ), но и интерфейс Si-SiO2 можно легко модифицировать для достижения превосходных электрических свойств, в частности, низкой плотности поверхностных состояний. У GaAs нет природного оксида, ему сложно формировать стабильный адгезионный изоляционный слой, и он не обладает диэлектрической прочностью или пассивирующими свойствами поверхности, характерными для Si-SiO2. Эта высокая подвижность носителей заряда позволяет создавать более быстрые полевые транзисторы с P-каналом, необходимые для КМОП-логики. Поскольку GaAs не имеет быстрой КМОП-структуры, его схемы должны использовать логические схемы с гораздо более высоким энергопотреблением, что не позволило GaAs-схемам конкурировать с кремниевыми логическими схемами. Для производства солнечных элементов кремний имеет относительно низкую поглощающую способность для солнечного света, что означает, что для поглощения большей части солнечного излучения требуется около 100 микрометров кремния. Такой слой относительно прочен и удобен в обработке. В отличие от этого, поглощающая способность GaAs настолько высока, что для поглощения всего света достаточно всего нескольких микрометров толщины. Следовательно, тонкие пленки GaAs необходимо наносить на подложку. Кремний – это чистый элемент, что позволяет избежать проблем, связанных со стехиометрическим дисбалансом и термическим расслоением, характерных для GaAs. Кремний имеет почти идеальную кристаллическую решетку, низкую концентрацию примесей, что позволяет создавать очень маленькие структуры (до 5 нм в коммерческом производстве по состоянию на 2020 год). В отличие от этого, GaAs имеет очень высокую концентрацию примесей, что затрудняет создание интегральных схем с мелкими структурами, поэтому для GaAs обычно используется 500-нм технологический процесс. Теплопроводность кремния примерно в три раза выше, чем у GaAs, что снижает риск локального перегрева в мощных устройствах.

Silicon has three major advantages over GaAs for integrated circuit manufacture. First, silicon is abundant and cheap to process in the form of silicate minerals. The economies of scale available to the silicon industry has also hindered the adoption of GaAs. In addition, a Si crystal has a very stable structure and can be grown to very large diameter boules and processed with very good yields. It is also a fairly good thermal conductor, thus enabling very dense packing of transistors that need to get rid of their heat of operation, all very desirable for design and manufacturing of very large ICs. Such good mechanical characteristics also make it a suitable material for the rapidly developing field of nanoelectronics. Naturally, a GaAs surface cannot withstand the high temperatures needed for diffusion; however a viable and actively pursued alternative as of the 1980s was ion implantation. The second major advantage of Si is the existence of a native oxide (silicon dioxide, SiO2), which is used as an insulator. Silicon dioxide can be incorporated onto silicon circuits easily, and such layers are adherent to the underlying silicon. SiO2 is not only a good insulator (with a band gap of 8.9 eV), but the Si SiO2 interface can be easily engineered to have excellent electrical properties, most importantly low density of interface states. GaAs does not have a native oxide, does not easily support a stable adherent insulating layer, and does not possess the dielectric strength or surface passivating qualities of the Si SiO2. This high mobility allows the fabrication of higher speed P channel field effect transistors, which are required for CMOS logic. Because they lack a fast CMOS structure, GaAs circuits must use logic styles which have much higher power consumption; this has made GaAs logic circuits unable to compete with silicon logic circuits. For manufacturing solar cells, silicon has relatively low absorptivity for sunlight, meaning about 100 micrometers of Si is needed to absorb most sunlight. Such a layer is relatively robust and easy to handle. In contrast, the absorptivity of GaAs is so high that only a few micrometers of thickness are needed to absorb all of the light. Consequently, GaAs thin films must be supported on a substrate material. Silicon is a pure element, avoiding the problems of stoichiometric imbalance and thermal unmixing of GaAs. Silicon has a nearly perfect lattice; impurity density is very low and allows very small structures to be built (down to 5 nm in commercial production as of 2020). In contrast, GaAs has a very high impurity density, which makes it difficult to build integrated circuits with small structures, so the 500 nm process is a common process for GaAs. Silicon has about three times the thermal conductivity of GaAs, with less risk of local overheating in high power devices.

Солнечные элементы и детекторы

Арсенид галлия является важным полупроводниковым материалом для высокоэффективных, но дорогостоящих солнечных элементов и используется в однокристаллических тонкопленочных и многопереходных солнечных батареях. Первое известное применение солнечных элементов на основе GaAs в космосе было в миссии «Венера-3», запущенной в 1965 году. Солнечные элементы GaAs, изготовленные компанией «Квант», были выбраны из-за их более высокой производительности в условиях высоких температур. По той же причине элементы GaAs затем использовались в луноходах. В 1970 году группа под руководством Жореса Альферова в СССР разработала гетероструктурные солнечные элементы на основе GaAs, достигнув значительно более высокой эффективности. В начале 1980-х годов эффективность лучших солнечных элементов GaAs превзошла эффективность традиционных солнечных элементов на основе кристаллического кремния. В 1990-х годах солнечные элементы GaAs вытеснили кремний как наиболее часто используемый тип элементов для фотоэлектрических массивов в спутниковых приложениях. Позже были разработаны двух- и трехпереходные солнечные элементы на основе GaAs с использованием слоев из германия и фосфида галлия-индия, которые стали основой для трехпереходного солнечного элемента с рекордной эффективностью более 32% и способностью работать при концентрации света до 2000 солнечных единиц. Этот тип солнечных элементов обеспечивал энергией марсоходы Spirit и Opportunity, исследовавшие поверхность Марса. Многие солнечные автомобили также используют GaAs в солнечных массивах, как, например, телескоп Хаббл. Устройства на основе GaAs удерживают мировой рекорд по максимальной эффективности однопереходных солнечных элементов – 29,1% (по состоянию на 2019 год). Эта высокая эффективность обусловлена исключительно высоким качеством эпитаксиального роста GaAs, пассивацией поверхности AlGaAs и стимулированием рециркуляции фотонов благодаря тонкопленочной конструкции. Фотоэлектрические элементы на основе GaAs также обеспечивают наивысшую эффективность (по состоянию на 2022 год) преобразования света в электричество: исследователи из Института солнечной энергетики Фраунгофера достигли эффективности 68,9% при облучении тонкопленочного фотоэлектрического элемента GaAs монохроматическим лазерным светом с длиной волны 858 нанометров. Сегодня многопереходные элементы GaAs обладают наивысшей эффективностью среди существующих фотоэлектрических элементов, и прогнозы указывают на то, что эта тенденция сохранится в обозримом будущем. В 2022 году компания Rocket Lab представила солнечную ячейку с эффективностью 33,3% на основе технологии инвертированного метаморфического многопереходного перехода (IMM). В технологии IMM сначала выращиваются материалы с согласованными параметрами решетки, а затем – материалы с несоответствующими параметрами. Верхняя ячейка GaInP выращивается первой и согласована с подложкой GaAs, за ней следует слой GaAs или GaInAs с минимальным несоответствием, а последний слой имеет наибольшее несоответствие решетки. После роста ячейка монтируется на вспомогательном держателе, и подложка GaAs удаляется. Основным преимуществом процесса IMM является то, что инвертированный рост с учетом несоответствия решетки открывает путь к повышению эффективности ячеек. Сложные конструкции устройств AlxGa1−xAs GaAs с использованием квантовых ям могут быть чувствительны к инфракрасному излучению (QWIP). Диоды GaAs могут использоваться для обнаружения рентгеновских лучей.

Gallium arsenide is an important semiconductor material for high cost, high efficiency solar cells and is used for single crystalline thin film solar cells and for multi junction solar cells. The first known operational use of GaAs solar cells in space was for the Venera 3 mission, launched in 1965. The GaAs solar cells, manufactured by Kvant, were chosen because of their higher performance in high temperature environments. GaAs cells were then used for the Lunokhod rovers for the same reason. In 1970, the GaAs heterostructure solar cells were developed by the team led by Zhores Alferov in the USSR, achieving much higher efficiencies. In the early 1980s, the efficiency of the best GaAs solar cells surpassed that of conventional, crystalline silicon based solar cells. In the 1990s, GaAs solar cells took over from silicon as the cell type most commonly used for photovoltaic arrays for satellite applications. Later, dual and triple junction solar cells based on GaAs with germanium and indium gallium phosphide layers were developed as the basis of a triple junction solar cell, which held a record efficiency of over 32% and can operate also with light as concentrated as 2,000 suns. This kind of solar cell powered the Mars Exploration Rovers Spirit and Opportunity, which explored Mars' surface. Also many solar cars utilize GaAs in solar arrays, as did the Hubble Telescope. GaAs based devices hold the world record for the highest efficiency single junction solar cell at 29.1% (as of 2019). This high efficiency is attributed to the extreme high quality GaAs epitaxial growth, surface passivation by the AlGaAs, and the promotion of photon recycling by the thin film design. GaAs based photovoltaics are also responsible for the highest efficiency (as of 2022) of conversion of light to electricity, as researchers from the Fraunhofer Institute for Solar Energy Systems achieved a 68.9% efficiency when exposing a GaAs thin film photovoltaic cell to monochromatic laser light with a wavelength of 858 nanometers. Today, multi junction GaAs cells have the highest efficiencies of existing photovoltaic cells and trajectories show that this is likely to continue to be the case for the foreseeable future. In 2022, Rocket Lab unveiled a solar cell with 33.3% efficiency based on inverted metamorphic multi junction (IMM) technology. In IMM, the lattice matched (same lattice parameters) materials are grown first, followed by mismatched materials. The top cell, GaInP, is grown first and lattice matched to the GaAs substrate, followed by a layer of either GaAs or GaInAs with a minimal mismatch, and the last layer has the greatest lattice mismatch. After growth, the cell is mounted to a secondary handle and the GaAs substrate is removed. A main advantage of the IMM process is that the inverted growth according to lattice mismatch allows a path to higher cell efficiency. Complex designs of AlxGa1−xAs GaAs devices using quantum wells can be sensitive to infrared radiation (QWIP). GaAs diodes can be used for the detection of X rays.

Перспективы использования солнечных элементов GaAs

Несмотря на то, что фотоэлектрические элементы на основе арсенида галлия (GaAs) являются безусловными лидерами по эффективности среди солнечных элементов, их применение на современном рынке относительно ограничено. В течение последнего десятилетия солнечная электроэнергия растет быстрее, чем любой другой источник топлива (ветровой, гидроэнергетический, биомасса и т. д.) как по объему мировой выработки электроэнергии, так и по установленной мощности. Однако солнечные элементы на основе GaAs в настоящее время не используются для широкомасштабной генерации солнечной электроэнергии. Это во многом обусловлено их стоимостью: в космических приложениях требуется высокая производительность, и соответствующая высокая стоимость существующих технологий GaAs считается приемлемой. Например, фотоэлектрические элементы на основе GaAs демонстрируют наилучшую устойчивость к гамма-излучению и значительным колебаниям температуры, что крайне важно для космических аппаратов. Но по сравнению с другими солнечными элементами, элементы на основе соединений III-V групп в два-три порядка дороже, чем другие технологии, такие как кремниевые солнечные элементы. Основными причинами этой высокой стоимости являются затраты на эпитаксиальный рост и стоимость подложки, на которую наносится элемент. Солнечные элементы GaAs чаще всего изготавливаются с использованием эпитаксиальных методов, таких как металлоорганическое химическое осаждение из газовой фазы (MOCVD) и эпитаксия гидридной паровой фазой (HVPE). Значительное снижение затрат на эти методы потребует улучшения стоимости оборудования, производительности, стоимости материалов и эффективности производства. Однако этот метод занимает много времени, является несколько опасным (из-за использования плавиковой кислоты) и требует нескольких этапов последующей обработки. В то же время были предложены альтернативные методы, использующие материалы на основе фосфидов и соляную кислоту для достижения отслаивания (ELO) с пассивацией поверхности и минимальным количеством остатков после травления, а также позволяющие напрямую повторно использовать подложку GaAs. Имеются также предварительные данные о том, что отслаивание можно использовать для отделения подложки для повторного использования. Другой способ снижения стоимости подложки – использование более дешевых материалов, хотя в настоящее время подходящие материалы для этого применения не доступны в коммерческом производстве или не разработаны. Концентраторные системы обладают самой высокой эффективностью среди существующих фотоэлектрических устройств. Таким образом, такие технологии, как концентрирующая фотоэлектрическая энергетика, и разрабатываемые методы снижения затрат на эпитаксиальный рост и подложки могут привести к снижению стоимости солнечных элементов GaAs и открыть путь для их использования в наземных приложениях.

Despite GaAs based photovoltaics being the clear champions of efficiency for solar cells, they have relatively limited use in today's market. In both world electricity generation and world electricity generating capacity, solar electricity is growing faster than any other source of fuel (wind, hydro, biomass, and so on) for the last decade. However, GaAs solar cells have not currently been adopted for widespread solar electricity generation. This is largely due to the cost of GaAs solar cells in space applications, high performance is required and the corresponding high cost of the existing GaAs technologies is accepted. For example, GaAs based photovoltaics show the best resistance to gamma radiation and high temperature fluctuations, which are of great importance for spacecraft. But in comparison to other solar cells, III V solar cells are two to three orders of magnitude more expensive than other technologies such as silicon based solar cells. The primary sources of this cost are the epitaxial growth costs and the substrate the cell is deposited on. GaAs solar cells are most commonly fabricated utilizing epitaxial growth techniques such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) and hydride vapor phase epitaxy (HVPE). A significant reduction in costs for these methods would require improvements in tool costs, throughput, material costs, and manufacturing efficiency. but this method is time consuming, somewhat dangerous (with its use of hydrofluoric acid), and requires multiple post processing steps. However, other methods have been proposed that use phosphide based materials and hydrochloric acid to achieve ELO with surface passivation and minimal post etching residues and allows for direct reuse of the GaAs substrate. There is also preliminary evidence that spalling could be used to remove the substrate for reuse. An alternative path to reduce substrate cost is to use cheaper materials, although materials for this application are not currently commercially available or developed. Concentrator systems have the highest efficiency of existing photovoltaics. So, technologies such as concentrator photovoltaics and methods in development to lower epitaxial growth and substrate costs could lead to a reduction in the cost of GaAs solar cells and forge a path for use in terrestrial applications.

Устройства светоизлучающие

Арсенид галлия (GaAs) используется для производства лазерных диодов ближнего инфракрасного диапазона с 1962 года. Он часто применяется в сплавах с другими полупроводниковыми соединениями для этих целей. GaAs n-типа, легированный атомами кремния-донорами (на позициях Ga) и атомами бора-акцепторами (на позициях As), реагирует на ионизирующее излучение, испуская сцинтилляционные фотоны. При криогенных температурах он является одним из самых ярких известных сцинтилляторов и является перспективным кандидатом для регистрации редких электронных возбуждений, возникающих при взаимодействии темной материи, благодаря следующим шести ключевым факторам: энергия связи электронов кремния-доноров в GaAs является одной из самых низких среди всех известных полупроводников n-типа. Свободные электроны с концентрацией выше 8 см⁻³ не "замораживаются" и остаются делокализованными при криогенных температурах. Бор и галлий относятся к элементам III группы, поэтому бор в качестве примеси преимущественно занимает позиции галлия. Однако достаточное количество атомов бора занимает позиции мышьяка и действует как акцепторы, эффективно захватывая дырки, образующиеся при ионизации из валентной зоны. После захвата дырки из валентной зоны, акцепторы бора могут рекомбинировать излучательно с делокализованными электронами-донорами, генерируя фотоны с энергией на 0,2 эВ ниже энергии запрещенной зоны при криогенных температурах (1,52 эВ). Это эффективный радиационный процесс, создающий сцинтилляционные фотоны, которые не поглощаются кристаллом GaAs. Можно было бы предположить, что почти все сцинтилляционные фотоны должны быть захвачены и поглощены кристаллом, однако это не так. Недавние расчеты методом Монте-Карло и интегралов по траекториям Фейнмана показали, что высокая светимость может быть объяснена, если большая часть поглощения узкого пучка не является полным поглощением, а новым типом оптического рассеяния на электронах проводимости с сечением около 5 x 10⁻¹⁸ см², позволяющим сцинтилляционным фотонам избежать полного внутреннего отражения. Это сечение примерно в 10⁷ раз больше, чем рассеяние Томсона, но сопоставимо с оптическим сечением электронов проводимости в металлическом зеркале. GaAs n-типа, легированный кремнием и бором (GaAs(Si,B)), коммерчески выращивается в виде кристаллических слитков весом 10 кг и нарезается на тонкие пластины, используемые в качестве подложек для электронных схем. Оксид бора используется в качестве герметика для предотвращения потери мышьяка в процессе роста кристаллов, а также обеспечивает наличие акцепторов бора для сцинтилляции.

GaAs has been used to produce near infrared laser diodes since 1962. It is often used in alloys with other semiconductor compounds for these applications. N type GaAs doped with silicon donor atoms (on Ga sites) and boron acceptor atoms (on As sites) responds to ionizing radiation by emitting scintillation photons. At cryogenic temperatures it is among the brightest scintillators known and is a promising candidate for detecting rare electronic excitations from interacting dark matter, due to the following six essential factors:
Silicon donor electrons in GaAs have a binding energy that is among the lowest of all known n type semiconductors. Free electrons above 8 per cm3 are not “frozen out" and remain delocalized at cryogenic temperatures. Boron and gallium are group III elements, so boron as an impurity primarily occupies the gallium site. However, a sufficient number occupy the arsenic site and act as acceptors that efficiently trap ionization event holes from the valence band. After trapping an ionization event hole from the valence band, the boron acceptors can combine radiatively with delocalized donor electrons to produce photons 0.2 eV below the cryogenic band gap energy (1.52 eV). This is an efficient radiative process that produces scintillation photons that are not absorbed by the GaAs crystal. One would expect that almost all of the scintillation photons should be trapped and absorbed in the crystal, but this is not the case. Recent Monte Carlo and Feynman path integral calculations have shown that the high luminosity could be explained if most of the narrow beam absorption is not absolute absorption but a novel type of optical scattering from the conduction electrons with a cross section of about 5 x 10−18 cm2 that allows scintillation photons to escape total internal reflection. This cross section is about 107 times larger than Thomson scattering but comparable to the optical cross section of the conduction electrons in a metal mirror. N type GaAs(Si,B) is commercially grown as 10 kg crystal ingots and sliced into thin wafers as substrates for electronic circuits. Boron oxide is used as an encapsulant to prevent the loss of arsenic during crystal growth, but also has the benefit of providing boron acceptors for scintillation.

Измерение температуры оптическими волокнами

Для этой цели наконечник оптического волокна датчика температуры оснащен кристаллом арсенида галлия. Начиная с длины волны 850 нм, арсенид галлия становится оптически прозрачным. Поскольку спектральное положение запрещенной зоны зависит от температуры, оно смещается примерно на 0,4 нм/К. Измерительное устройство содержит источник света и устройство для спектрального определения запрещенной зоны. При изменении запрещенной зоны (0,4 нм/К) алгоритм вычисляет температуру (каждые 250 мс).

Конверторы спин-заряд

GaAs может найти применение в спинтронике, так как его можно использовать вместо платины в преобразователях спинового заряда и он может быть более гибким в настройке.

Безопасность

Были опубликованы данные об экологических, медицинских и безопасных аспектах источников арсенида галлия (таких как триметилгаллий и арсин), а также результаты исследований промышленной гигиены, посвященных металлоорганическим прекурсорам. Штат Калифорния, IARC и ECA относят арсенид галлия к канцерогенам. Однако обзор 2013 года (финансируемый промышленностью) оспаривал эти классификации, утверждая, что у крыс и мышей рак при вдыхании мелких порошков GaAs (как в предыдущих исследованиях) развивается из-за вызванного ими раздражения и воспаления легких, а не из-за прямого канцерогенного воздействия самого GaAs, и что, более того, образование мелких порошков GaAs маловероятно в процессе производства или использования GaAs.