Оксид цинка: свойства и применение

Оксид цинка (ZnO): свойства, применение, безопасность. Белый порошок, полупроводник, используется в медицине, косметике и промышленности. Характеристики и риски.

13 мин чтения

100%

Источник: Zinc oxide — Wikipedia

Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.

Содержание

Введение

Белый порошок, нерастворимый в воде.

Встречается в природе в виде минерала цинкита, однако большая часть оксида цинка производится синтетическим путем.

Механические свойства

ZnO — полупроводник с широкой запрещенной зоной, относящийся к группе полупроводников II–VI. Собственное допирование полупроводника, обусловленное вакансиями кислорода или цинковыми интерстициалами, является n-типа. Его упругие константы меньше, чем у соответствующих полупроводников III–V, таких как GaN. Высокая теплоемкость и теплопроводность, низкий коэффициент теплового расширения и высокая температура плавления ZnO благоприятны для производства керамики. Среди полупроводников с тетраэдрической связью утверждается, что ZnO обладает самым высоким пьезоэлектрическим тензором или, по крайней мере, сопоставимым с тензорами GaN и AlN. Это свойство делает его технологически важным материалом для широкого спектра пьезоэлектрических применений, требующих высокой электромеханической связи. Поэтому ZnO в форме тонкой пленки является одним из наиболее изученных материалов для резонаторов в тонкопленочных объемных акустических резонаторах.

Электрические и оптические свойства

Благоприятные свойства оксида цинка включают в себя хорошую прозрачность, высокую подвижность электронов, широкий запрещенный энергетический зазор и сильную люминесценцию при комнатной температуре. Эти свойства делают ZnO ценным материалом для различных перспективных применений: прозрачные электроды в жидкокристаллических дисплеях, энергосберегающие или теплозащитные окна, а также электроника в виде тонкопленочных транзисторов и светодиодов. ZnO имеет относительно широкий прямой запрещенный энергетический зазор, равный примерно 3,3 эВ при комнатной температуре. Преимущества, связанные с широким запрещенным зазором, включают более высокие пробивные напряжения, способность выдерживать большие электрические поля, меньший электронный шум, а также возможность работы при высоких температурах и мощностях. Запрещенный энергетический зазор ZnO может быть дополнительно настроен до примерно 3–4 эВ путем легирования его оксидом магния или оксидом кадмия. Большинство образцов ZnO обладают n-типом проводимости, даже при отсутствии преднамеренного легирования. Обычно считается, что нестехиометрия является причиной n-типа проводимости, однако этот вопрос остается дискуссионным. Предложено альтернативное объяснение, основанное на теоретических расчетах, согласно которому ответственными являются непреднамеренные примеси водорода, замещающие атомы в решетке. Контролируемое n-типовое легирование легко достигается заменой цинка элементами III группы, такими как алюминий, галлий или индий, либо заменой кислорода элементами VII группы, хлором или йодом. Достижение надежного p-типового легирования ZnO остается сложной задачей. Эта проблема обусловлена низкой растворимостью p-типовых легирующих добавок и их компенсацией избыточными n-типовыми примесями. Аналогичная проблема наблюдается в GaN и ZnSe. Измерение p-типа проводимости в материале, "изначально" обладающем n-типом проводимости, осложняется неоднородностью образцов. Текущие ограничения, связанные с p-типовым легированием, ограничивают электронные и оптоэлектронные применения ZnO, которые обычно требуют p-n переходов. Известные p-типовые легирующие добавки включают элементы I группы – литий, натрий, калий; элементы V группы – азот, фосфор и мышьяк, а также медь и серебро. Однако многие из них образуют глубокие акцепторы и не обеспечивают значительной p-типовой проводимости при комнатной температуре. Данные о подвижности дырок ограничены, значения находятся в диапазоне 5–30 см²/ (В·с). Диски из ZnO, функционирующие как варисторы, являются активным материалом в большинстве устройств защиты от перенапряжений. Оксид цинка известен своими ярко выраженными нелинейными оптическими свойствами, особенно в объемной форме. Нелинейность наночастиц ZnO может быть точно настроена в зависимости от их размера.

Favourable properties of zinc oxide include good transparency, high electron mobility, wide band gap, and strong room temperature luminescence. Those properties make ZnO valuable for a variety of emerging applications: transparent electrodes in liquid crystal displays, energy saving or heat protecting windows, and electronics as thin film transistors and light emitting diodes. ZnO has a relatively wide direct band gap of ~3.3 eV at room temperature. Advantages associated with a wide band gap include higher breakdown voltages, ability to sustain large electric fields, lower electronic noise, and high temperature and high power operation. The band gap of ZnO can further be tuned to ~3–4 eV by its alloying with magnesium oxide or cadmium oxide. Most ZnO has n type character, even in the absence of intentional doping. Nonstoichiometry is typically the origin of n type character, but the subject remains controversial. An alternative explanation has been proposed, based on theoretical calculations, that unintentional substitutional hydrogen impurities are responsible. Controllable n type doping is easily achieved by substituting Zn with group III elements such as Al, Ga, In or by substituting oxygen with group VII elements chlorine or iodine. Reliable p type doping of ZnO remains difficult. This problem originates from low solubility of p type dopants and their compensation by abundant n type impurities. This problem is observed with GaN and ZnSe. Measurement of p type in "intrinsically" n type material is complicated by the inhomogeneity of samples. Current limitations to p doping limit electronic and optoelectronic applications of ZnO, which usually require junctions of n type and p type material. Known p type dopants include group I elements Li, Na, K; group V elements N, P and As; as well as copper and silver. However, many of these form deep acceptors and do not produce significant p type conduction at room temperature. Data on hole mobility are scarce with values in the range 5–30 cm2/(V·s). ZnO discs, acting as a varistor, are the active material in most surge arresters. Zinc oxide is noted for its strongly nonlinear optical properties, especially in bulk. The nonlinearity of ZnO nanoparticles can be fine tuned according to their size.

Косвенный процесс

В непрямом, или французском процессе, металлический цинк расплавляется в графитовом тигле и испаряется при температурах выше 907 °C (обычно около 1000 °C). Пары цинка реагируют с кислородом воздуха, образуя ZnO, что сопровождается снижением температуры и яркой люминесценцией. Частицы оксида цинка транспортируются в охлаждающий канал и собираются в пылеулавливающем устройстве. Этот непрямой метод был популяризирован Эдме Жаном ЛеКлером из Парижа в 1844 году и поэтому широко известен как французский процесс. Продукт, получаемый этим способом, обычно состоит из агломерированных частиц оксида цинка со средним размером от 0,1 до нескольких микрометров. Большая часть мирового производства оксида цинка осуществляется по французскому процессу, если считать по весу.

Прямая процедура

Прямой или американский процесс начинается с разнообразных загрязненных цинковых материалов, таких как цинковые руды или побочные продукты металлургического производства. Прекурсоры цинка восстанавливаются (карботермическим восстановлением) путем нагрева с источником углерода, например, антрацитом, для получения паров цинка, которые затем окисляются аналогично косвенному процессу. Вследствие более низкой чистоты исходного сырья, конечный продукт в прямом процессе получается менее качественным, чем в косвенном.

Химический процесс на влажной основе

Небольшое количество промышленного производства включает влажно-химические процессы, которые начинаются с водных растворов солей цинка, из которых осаждаются карбонат цинка или гидроксид цинка. Затем полученный твердый осадок подвергается кальцинации при температуре около 800 °C.

Лабораторный синтез

[[Файл:Кристаллы синтетического цинцита.jpg|thumb|Красный и зеленый цвета этих синтетических кристаллов ZnO обусловлены различной концентрацией кислородных вакансий. Рост из расплава затруднен из-за высокого давления паров ZnO. Рост с помощью газового транспорта сложно контролировать, поэтому предпочтение отдается гидротермальному методу. Синтез обычно проводят при температуре около 90 °C в эквимолярном водном растворе нитрата цинка и гексамина, последний из которых обеспечивает щелочную среду. Некоторые добавки, такие как полиэтиленгликоль или полиэтиленимин, могут улучшить соотношение сторон нанопроволок ZnO. Допирование нанопроволок ZnO достигается путем добавления других нитратов металлов в раствор для роста. Морфологию полученных наноструктур можно регулировать, изменяя параметры, связанные с составом прекурсоров (например, концентрацию цинка и pH) или с термической обработкой (например, температуру и скорость нагрева). Выращивание ориентированных нанопроволок ZnO на предварительно засеянных кремниевых, стеклянных и нитридных подложках из галлия осуществляется с использованием водных солей цинка, таких как нитрат цинка и ацетат цинка, в щелочной среде. Предварительное засеивание подложек ZnO создает центры для однородной нуклеации кристаллов ZnO в процессе синтеза. Распространенные методы предварительного засеивания включают термическое разложение in situ кристаллитов ацетата цинка, нанесение методом спин-коутинга наночастиц ZnO и использование методов физического осаждения из паровой фазы для осаждения тонких пленок ZnO. Предварительное засеивание может выполняться в сочетании с методами литографии сверху вниз, такими как литография электронным пучком и наносферная литография, для обозначения центров нуклеации перед началом роста. Ориентированные нанопроволоки ZnO могут использоваться в краситель-сенсибилизированных солнечных элементах и приборах полевой эмиссии.

Приложения

Применения порошка оксида цинка многочисленны, и основные из них приведены ниже. Большинство применений основаны на реакционной способности оксида как предшественника других соединений цинка. В материаловедении оксид цинка обладает высоким показателем преломления, высокой теплопроводностью, связующими свойствами, антибактериальным действием и обеспечивает защиту от ультрафиолета. Вследствие этого он добавляется в материалы и продукты, такие как пластмассы, керамика, стекло, цемент, резина и смазочные материалы.

Резиновая промышленность

От 50% до 60% применения оксида цинка приходится на резинотехническую промышленность. Оксид цинка вместе со стеариновой кислотой используется в процессе серной вулканизации резины. Добавки ZnO также защищают резину от грибков (см. раздел «Медицинское применение») и ультрафиолетового излучения.

Керамическая промышленность

Керамическая промышленность потребляет значительное количество оксида цинка, особенно в составах керамических глазурей и фритт. Относительно высокая теплоемкость, теплопроводность и термостойкость ZnO в сочетании со сравнительно низким коэффициентом теплового расширения являются желательными свойствами при производстве керамики. ZnO влияет на температуру плавления и оптические свойства глазурей, эмалей и керамических составов. Оксид цинка, как низкорасширяющийся вторичный флюс, повышает эластичность глазурей, снижая изменение вязкости при изменении температуры и помогая предотвратить образование трещин и растрескивание. Замена BaO и PbO на ZnO приводит к снижению теплоемкости и увеличению теплопроводности. Цинк в небольших количествах способствует формированию глянцевых и блестящих поверхностей. Однако в умеренных и высоких концентрациях он создает матовые и кристаллические поверхности. Влияние цинка на цвет сложно и многогранно. Он используется в таких продуктах, как детская присыпка и кремы для лечения опрелостей, каламиновый лосьон, шампуни против перхоти и антисептические мази. Его часто комбинируют с касторовым маслом для получения смягчающего и вяжущего средства – крема на основе цинка и касторового масла, который обычно применяется для лечения младенцев. Он также входит в состав пластыря (известного как "пластырь с оксидом цинка"), используемого спортсменами для фиксации и предотвращения повреждений мягких тканей во время тренировок.

Антибактериальный

Оксид цинка используется в ополаскивателях для полости рта и зубных пастах в качестве антибактериального агента, предназначенного для предотвращения образования зубного налета и зубного камня, а также для контроля неприятного запаха изо рта за счет снижения количества летучих газов и летучих соединений серы (VSC) в полости рта. Помимо оксида цинка или солей цинка, эти продукты обычно содержат и другие активные ингредиенты, такие как хлорид цетилпиридиния, ксилитол, хинокитиол, эфирные масла и растительные экстракты. Порошкообразный оксид цинка обладает дезодорирующими и антибактериальными свойствами. ZnO добавляют в хлопчатобумажные ткани, резину, средства для ухода за полостью рта и упаковку для пищевых продуктов. Повышенная антибактериальная активность мелких частиц по сравнению с объемным материалом не является уникальной для ZnO и наблюдается и для других материалов, например, серебра. Это свойство обусловлено увеличенной площадью поверхности мелких частиц.

Солнцезащитный крем

Оксид цинка используется в солнцезащитных кремах для поглощения ультрафиолетового света. Он одобрен Управлением по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) для использования в качестве солнцезащитного средства и полностью фотостабилен. При использовании в качестве ингредиента солнцезащитного крема, оксид цинка блокирует как UVA (320–400 нм), так и UVB (280–320 нм) лучи ультрафиолетового света. Оксид цинка и другой наиболее распространенный физический солнцезащитный фильтр, диоксид титана, считаются не раздражающими, не вызывающими аллергии и не комедогенными. Однако цинк из оксида цинка незначительно впитывается в кожу. Многие солнцезащитные кремы используют наночастицы оксида цинка (вместе с наночастицами диоксида титана), поскольку такие маленькие частицы не рассеивают свет и поэтому не оставляют белого налета. Наночастицы не проникают в кожу глубже, чем обычные частицы оксида цинка, и поглощаются только верхним слоем кожи, но не проникают в организм.

Пищевая добавка

Оксид цинка добавляется во многие продукты питания, включая хлопья для завтрака, как источник цинка – необходимого питательного вещества. Сульфат цинка также используется с этой же целью. В некоторых упакованных продуктах также содержатся микроскопические количества ZnO, даже если они не предназначены в качестве питательного вещества.

Пигмент

Оксид цинка (цинковые белила) используется как пигмент в красках, он более укрывистый, чем литопон, но менее укрывистый, чем диоксид титана. Применение цинковых белил в качестве пигмента в масляной живописи началось в середине XVIII века. Они частично заменили ядовитые свинцовые белила и использовались такими художниками, как Беклин, Ван Гог, Мане, Мунк и другие. Также это основной компонент минеральной косметики (CI 77947).

Ультрафиолетовый поглотитель

Микронизированный и наноразмерный оксид цинка обеспечивает надежную защиту от ультрафиолетового излучения UVA и UVB, благодаря чему он используется в солнцезащитных кремах, а также в солнцезащитных очках, блокирующих УФ-лучи, для применения в космосе и для защиты во время сварочных работ, как показали исследования ученых из Лаборатории реактивного движения (JPL).

Покрытия

Краски, содержащие порошок оксида цинка, давно используются как антикоррозионные покрытия для металлов. Они особенно эффективны для оцинкованной стали. Защитить железо сложно, поскольку его реакционная способность с органическими покрытиями приводит к хрупкости и плохой адгезии. Цинкоксидные краски сохраняют гибкость и адгезию на таких поверхностях в течение многих лет. Покрытия ZnO:Al применяются для энергосберегающих или теплозащитных окон. Покрытие пропускает видимую часть спектра, но либо отражает инфракрасное (ИК) излучение обратно в помещение (для энергосбережения), либо не пропускает ИК-излучение в помещение (для теплозащиты), в зависимости от того, с какой стороны окна нанесено покрытие. Слои оксида цинка также могут использоваться на поликарбонате при наружном применении. Покрытие защищает поликарбонат от солнечного излучения, снижает скорость его окисления и фотопожелтения.

Предотвращение коррозии в ядерных реакторах

Оксид цинка, обедненный по изотопу 64Zn (изотоп цинка с атомной массой 64), используется для предотвращения коррозии в ядерных реакторах с водой под давлением. Это необходимо, так как 64Zn преобразуется в радиоактивный 65Zn под воздействием нейтронного излучения реактора.

Электроника

Фотография работающего ультрафиолетового лазерного диода на основе ZnO и соответствующей структуры устройства. Гибкий датчик газа на основе наностержней ZnO и его внутренняя структура. ITO обозначает оксид индия-олова, а PET – полиэтилентерефталат. ZnO обладает широкой прямой запрещенной зоной (3,37 эВ или 375 нм при комнатной температуре). Поэтому наиболее распространенными потенциальными областями применения являются лазерные диоды и светодиоды (LED). Кроме того, в ZnO обнаружены сверхбыстрые нелинейные свойства и фотопроводящие функции. Некоторые оптоэлектронные применения ZnO совпадают с областями применения GaN, который имеет аналогичную запрещенную зону (~3,4 эВ при комнатной температуре). По сравнению с GaN, ZnO имеет большую энергию связи экситона (~60 мэВ, в 2,4 раза превышающую тепловую энергию при комнатной температуре), что обеспечивает яркое излучение ZnO при комнатной температуре. ZnO может комбинироваться с GaN для применения в светодиодах. Например, прозрачный проводящий оксидный слой и наноструктуры ZnO обеспечивают лучшее извлечение света. Другие свойства ZnO, благоприятные для электронных применений, включают его устойчивость к высокоэнергетическому излучению и возможность формирования рисунка с помощью мокрого химического травления. Радиационная стойкость делает ZnO подходящим кандидатом для космических применений. ZnO является наиболее перспективным кандидатом в области случайных лазеров для создания электронно-накачиваемого ультрафиолетового лазерного источника. Заостренные кончики наностержней ZnO приводят к значительному усилению электрического поля, поэтому они могут использоваться в качестве полевых эмиттеров. Слои ZnO, легированные алюминием, используются в качестве прозрачных электродов. Компоненты Zn и Al значительно дешевле и менее токсичны по сравнению с обычно используемым оксидом индия-олова (ITO). Одно из применений, которое начинает поступать в коммерческую продажу, – использование ZnO в качестве переднего контакта для солнечных элементов или жидкокристаллических дисплеев. Прозрачные тонкопленочные транзисторы (TTFT) могут быть изготовлены на основе ZnO. Как полевые транзисторы, они не требуют p–n-перехода, что позволяет избежать проблемы p-типа легирования ZnO. Некоторые полевые транзисторы даже используют наностержни ZnO в качестве проводящих каналов.

thumb|left|Photograph of an operating ZnO UV laser diode and the corresponding device structure. thumb|Flexible gas sensor based on ZnO nanorods and its internal structure. ITO stands for indium tin oxide and PET for polyethylene terephthalate. ZnO has wide direct band gap (3.37 eV or 375 nm at room temperature). Therefore, its most common potential applications are in laser diodes and light emitting diodes (LEDs). Moreover, ultrafast nonlinearities and photoconductive functions have been reported in ZnO. Some optoelectronic applications of ZnO overlap with that of GaN, which has a similar band gap (~3.4 eV at room temperature). Compared to GaN, ZnO has a larger exciton binding energy (~60 meV, 2.4 times of the room temperature thermal energy), which results in bright room temperature emission from ZnO. ZnO can be combined with GaN for LED applications. For instance, a transparent conducting oxide layer and ZnO nanostructures provide better light outcoupling. Other properties of ZnO favorable for electronic applications include its stability to high energy radiation and its ability to be patterned by wet chemical etching. Radiation resistance makes ZnO a suitable candidate for space applications. ZnO is the most promising candidate in the field of random lasers to produce an electronically pumped UV laser source. The pointed tips of ZnO nanorods result in a strong enhancement of an electric field. Therefore, they can be used as field emitters. Aluminium doped ZnO layers are used as transparent electrodes. The components Zn and Al are much cheaper and less toxic compared to the generally used indium tin oxide (ITO). One application which has begun to be commercially available is the use of ZnO as the front contact for solar cells or of liquid crystal displays. Transparent thin film transistors (TTFT) can be produced with ZnO. As field effect transistors, they do not need a p–n junction, thus avoiding the p type doping problem of ZnO. Some of the field effect transistors even use ZnO nanorods as conducting channels.

Датчики газа

Оксид цинка используется в полупроводниковых газовых датчиках для обнаружения веществ в воздухе, таких как сероводород, диоксид азота и летучие органические соединения. ZnO является полупроводником, который становится n-типа при адсорбции восстановительных соединений, что уменьшает измеряемое электрическое сопротивление устройства, подобно широко используемым полупроводниковым газовым датчикам на основе оксида олова. Для обеспечения большой площади поверхности для взаимодействия с газами он формируется в наноструктуры, такие как тонкие пленки, наночастицы, наностолбики или нанопроволоки. Селективность датчиков к определенным газам достигается путем легирования или нанесения на поверхность материалов, таких как каталитические благородные металлы.

Литий-ионные аккумуляторы и суперконденсаторы

ZnO является перспективным анодным материалом для литий-ионных аккумуляторов благодаря своей низкой стоимости, биосовместимости и экологичности. Теоретическая емкость ZnO (978 мАч/г) выше, чем у многих других оксидов переходных металлов, таких как CoO (715 мАч/г), NiO (718 мАч/г) и CuO (674 мАч/г). ZnO также применяется в качестве электрода в суперконденсаторах.

Безопасность

В качестве пищевой добавки оксид цинка входит в список веществ, общепризнанных как безопасные (GRAS) Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA). Сам оксид цинка нетоксичен; однако вдыхание высоких концентраций паров оксида цинка, например, образующихся при плавлении и окислении цинка или цинковых сплавов при высокой температуре, представляет опасность. Эта проблема возникает при плавке сплавов, содержащих латунь, поскольку температура плавления латуни близка к температуре кипения цинка. Вдыхание оксида цинка, которое может произойти при сварке оцинкованной стали, может вызвать заболевание, известное как металлическая лихорадка.