Германий: Свойства, Открытие и Применение

Введение

Химический элемент с атомным номером 32

Германий — химический элемент с символом Ge и атомным номером 32. Он обладает металлическим блеском, твёрдый, хрупкий, серовато-белый и внешне похож на кремний. Это металлоид, относящийся к углеродной группе, и химически схож со своими соседями по группе — кремнием и оловом. Как и кремний, германий в природе вступает в реакции и образует комплексы с кислородом. Поскольку он редко встречается в высоких концентрациях, германий был открыт относительно поздно среди других элементов. Германий занимает 50-е место по распространенности элементов в земной коре. В 1869 году Дмитрий Менделеев предсказал его существование и некоторые свойства, исходя из его положения в периодической таблице, и назвал элемент экасилицием. 6 февраля 1886 года Клеменс Винклер из Фрайбергского университета обнаружил новый элемент, вместе с серебром и серой, в минерале аргиродите. Винклер назвал элемент в честь своей родины — Германии. Германий добывают преимущественно из сфалерита (основной руды цинка), хотя его также извлекают из серебряных, свинцовых и медных руд. Элементарный германий используется в качестве полупроводника в транзисторах и различных других электронных устройствах. Исторически, первое десятилетие развития полупроводниковой электроники целиком базировалось на германии. В настоящее время основными областями применения являются волоконно-оптические системы, инфракрасная оптика, солнечные батареи и светодиоды (LED). Соединения германия также используются в качестве катализаторов полимеризации и, в последнее время, в производстве нанопроволок. Этот элемент образует большое количество органогерманиевых соединений, таких как тетраэтилгерман, которые полезны в органометаллической химии. Германий считается технологически важным элементом. Не считается, что германий является жизненно необходимым элементом для каких-либо живых организмов. Подобно кремнию и алюминию, природные соединения германия обычно нерастворимы в воде и, следовательно, обладают низкой оральной токсичностью. Однако синтетические растворимые соли германия являются нефротоксичными, а синтетические химически активные соединения германия с галогенами и водородом являются раздражающими веществами и токсинами.

Germanium is a chemical element; it has symbol Ge and atomic number 32. It is lustrous, hard brittle, grayish white and similar in appearance to silicon. It is a metalloid in the carbon group that is chemically similar to its group neighbors silicon and tin. Like silicon, germanium naturally reacts and forms complexes with oxygen in nature. Because it seldom appears in high concentration, germanium was found comparatively late in the discovery of the elements. Germanium ranks 50th in abundance of the elements in the Earth's crust. In 1869, Dmitri Mendeleev predicted its existence and some of its properties from its position on his periodic table, and called the element ekasilicon. On February 6, 1886, Clemens Winkler at Freiberg University found the new element, along with silver and sulfur, in the mineral argyrodite. Winkler named the element after his country of birth, Germany. Germanium is mined primarily from sphalerite (the primary ore of zinc), though germanium is also recovered commercially from silver, lead, and copper ores. Elemental germanium is used as a semiconductor in transistors and various other electronic devices. Historically, the first decade of semiconductor electronics was based entirely on germanium. Presently, the major end uses are fibre optic systems, infrared optics, solar cell applications, and light emitting diodes (LEDs). Germanium compounds are also used for polymerization catalysts and have most recently found use in the production of nanowires. This element forms a large number of organogermanium compounds, such as tetraethylgermanium, useful in organometallic chemistry. Germanium is considered a technology critical element. Germanium is not thought to be an essential element for any living organism. Similar to silicon and aluminium, naturally occurring germanium compounds tend to be insoluble in water and thus have little oral toxicity. However, synthetic soluble germanium salts are nephrotoxic, and synthetic chemically reactive germanium compounds with halogens and hydrogen are irritants and toxins.

История

В своем докладе о периодическом законе химических элементов в 1869 году русский химик Дмитрий Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных химических элементов, включая один, который заполнит пробел в семействе углерода, расположенный между кремнием и оловом. В силу его положения в периодической таблице Менделеев назвал его экасилицием (Es) и оценил его атомный вес в 70 (позже 72). В середине 1885 года в шахте недалеко от Фрайберга (Саксония) был обнаружен новый минерал, названный аргиродитом из-за высокого содержания серебра. От греческого "argyrodite" означает "содержащий серебро". Химик Клеменс Винклер проанализировал этот новый минерал, который оказался комбинацией серебра, серы и нового элемента. Винклер смог выделить новый элемент в 1886 году и обнаружил, что он похож на сурьму. Изначально он полагал, что новый элемент является экасурьмой, но вскоре убедился, что это, скорее, экасилиций. Прежде чем Винклер опубликовал результаты своих исследований нового элемента, он решил назвать его нептунием, поскольку недавнее открытие планеты Нептун в 1846 году также было предварено математическими предсказаниями её существования. Подобно тому, как было предсказано существование нового элемента, существование планеты Нептун было предсказано примерно в 1843 году двумя математиками, Джоном Кучем Адамсом и Урбеном Леверье, с использованием методов расчета небесной механики. Они делали это в попытке объяснить тот факт, что планета Уран, при тщательном наблюдении, казалось, слегка отклоняется от своего положения в небе. Джеймс Чаллис начал поиски в июле 1846 года и увидел эту планету 23 сентября 1846 года. Однако название "нептуний" уже было присвоено другому предполагаемому химическому элементу (хотя и не тому, который сегодня известен как нептуний и был открыт в 1940 году). В 1877 году Р. Германн заявил об открытии нового элемента, расположенного под танталом в периодической таблице, и назвал его нептунием в честь греческого бога океанов и морей. Однако впоследствии было установлено, что этот металл является сплавом ниобия и тантала. Позже название "нептуний" было дано синтетическому элементу, следующему за ураном в периодической таблице, который был открыт исследователями в области ядерной физики в 1940 году. Вместо этого Винклер назвал новый элемент германием (от латинского слова "Germania", означающего "Германия") в честь своей родины. Используя дополнительно 500 кг руды из саксонских шахт, Винклер подтвердил химические свойства нового элемента в 1887 году. Он также определил атомный вес 72,32, анализируя чистый тетрахлорид германия, в то время как Лекок де Буабодран получил значение 72,3, сравнивая линии в спектре искры элемента. Винклер смог синтезировать несколько новых соединений германия, включая фториды, хлориды, сульфиды, диоксид и тетраэтилгерман (Ge(C2H5)4) – первый органогерман. Германий не приобрел экономического значения до 1945 года, когда были признаны его свойства электронного полупроводника. Во время Второй мировой войны небольшие количества германия использовались в некоторых специальных электронных устройствах, в основном в диодах. Первым крупным применением были точечные контактные диоды Шоттки для обнаружения радиолокационных импульсов. До 1945 года в год выплавлялось всего несколько сотен килограммов германия, но к концу 1950-х годов годовое мировое производство достигло… Разработка германиевого транзистора в 1948 году открыла двери для бесчисленных применений твердотельной электроники. С 1950 по начало 1970-х годов эта область обеспечивала растущий рынок для германия, но затем высокочистый кремний начал заменять германий в транзисторах, диодах и выпрямителях. Например, компания, ставшая Fairchild Semiconductor, была основана в 1957 году с целью производства кремниевых транзисторов. Кремний обладает превосходными электрическими свойствами, но требует гораздо большей чистоты, которую не удалось коммерчески достичь в первые годы развития полупроводниковой электроники. Тем временем спрос на германий для волоконно-оптических сетей связи, инфракрасных систем ночного видения и катализаторов полимеризации резко возрос. При давлении выше 120 кбар германий превращается в аллотроп β-германия с той же структурой, что и β-олово, что делает его одним из самых чистых материалов, когда-либо полученных. Первым полуметаллическим материалом (открытым в 2005 году), который стал сверхпроводником в присутствии чрезвычайно сильного электромагнитного поля, был сплав германия, урана и родия. Чистый германий, как известно, спонтанно выдавливает очень длинные винтовые дислокации, называемые "усами германия". Рост этих "усов" является одной из основных причин выхода из строя старых диодов и транзисторов, изготовленных из германия, поскольку, в зависимости от того, до чего они в конечном итоге дотронутся, они могут привести к электрическому короткому замыканию.

In his report on The Periodic Law of the Chemical Elements in 1869, the Russian chemist Dmitri Mendeleev predicted the existence of several unknown chemical elements, including one that would fill a gap in the carbon family, located between silicon and tin. Because of its position in his periodic table, Mendeleev called it ekasilicon (Es), and he estimated its atomic weight to be 70 (later 72). In mid 1885, at a mine near Freiberg, Saxony, a new mineral was discovered and named argyrodite because of its high silver content. From Greek, argyrodite means silver containing. The chemist Clemens Winkler analyzed this new mineral, which proved to be a combination of silver, sulfur, and a new element. Winkler was able to isolate the new element in 1886 and found it similar to antimony. He initially considered the new element to be eka antimony, but was soon convinced that it was instead eka silicon. Before Winkler published his results on the new element, he decided that he would name his element neptunium, since the recent discovery of planet Neptune in 1846 had similarly been preceded by mathematical predictions of its existence. Just as the existence of the new element had been predicted, the existence of the planet Neptune had been predicted in about 1843 by the two mathematicians John Couch Adams and Urbain Le Verrier, using the calculation methods of celestial mechanics. They did this in attempts to explain the fact that the planet Uranus, upon very close observation, appeared to be being pulled slightly out of position in the sky. James Challis started searching for it in July 1846, and he sighted this planet on September 23, 1846. However, the name "neptunium" had already been given to another proposed chemical element (though not the element that today bears the name neptunium, which was discovered in 1940). R. Hermann published claims in 1877 of his discovery of a new element beneath tantalum in the periodic table, which he named neptunium, after the Greek god of the oceans and seas. However this metal was later recognized to be an alloy of the elements niobium and tantalum. The name "neptunium" was later given to the synthetic element one step past uranium in the Periodic Table, which was discovered by nuclear physics researchers in 1940. So instead, Winkler named the new element germanium (from the Latin word, Germania, for Germany) in honor of his homeland. With further material from 500 kg of ore from the mines in Saxony, Winkler confirmed the chemical properties of the new element in 1887. He also determined an atomic weight of 72.32 by analyzing pure germanium tetrachloride , while Lecoq de Boisbaudran deduced 72.3 by a comparison of the lines in the spark spectrum of the element. Winkler was able to prepare several new compounds of germanium, including fluorides, chlorides, sulfides, dioxide, and tetraethylgermane (Ge(C2H5)4), the first organogermane. Germanium did not become economically significant until after 1945 when its properties as an electronic semiconductor were recognized. During World War II, small amounts of germanium were used in some special electronic devices, mostly diodes. The first major use was the point contact Schottky diodes for radar pulse detection during the War. Before 1945, only a few hundred kilograms of germanium were produced in smelters each year, but by the end of the 1950s, the annual worldwide production had reached
The development of the germanium transistor in 1948 opened the door to countless applications of solid state electronics. From 1950 through the early 1970s, this area provided an increasing market for germanium, but then high purity silicon began replacing germanium in transistors, diodes, and rectifiers. For example, the company that became Fairchild Semiconductor was founded in 1957 with the express purpose of producing silicon transistors. Silicon has superior electrical properties, but it requires much greater purity that could not be commercially achieved in the early years of semiconductor electronics. Meanwhile, the demand for germanium for fiber optic communication networks, infrared night vision systems, and polymerization catalysts increased dramatically. At pressures above 120 kbar, germanium becomes the allotrope β germanium with the same structure as β tin. making it one of the purest materials ever obtained. The first semi metallic material discovered (in 2005) to become a superconductor in the presence of an extremely strong electromagnetic field was an alloy of germanium, uranium, and rhodium. Pure germanium is known to spontaneously extrude very long screw dislocations, referred to as germanium whiskers. The growth of these whiskers is one of the primary reasons for the failure of older diodes and transistors made from germanium, as, depending on what they eventually touch, they may lead to an electrical short.

Химия

Элементарный германий начинает медленно окисляться в воздухе при температуре около 250 °C, образуя GeO2. Германий нерастворим в разбавленных кислотах и щелочах, но медленно растворяется в горячих концентрированных серной и азотной кислотах и бурно реагирует с расплавленными щелочами с образованием германатов. Германий встречается преимущественно в степени окисления +4, хотя известно множество соединений +2. Другие степени окисления встречаются редко: +3 наблюдается в соединениях, таких как Ge2Cl6, а +3 и +1 – на поверхности оксидов или отрицательные степени окисления в германидах, например, −4 в Mg2Ge. Кластерные анионы германия (ионы Цинтля), такие как Ge42−, Ge94−, Ge92−, [(Ge9)2]6−, получают экстракцией из сплавов, содержащих щелочные металлы и германий в жидком аммиаке в присутствии этилендиамина или криптандов. Степени окисления элемента в этих ионах не являются целыми числами, подобно озонидам O3−. Известны два оксида германия: диоксид германия (germania) и монооксид германия. Диоксид GeO2 можно получить прокаливанием дисульфида германия и представляет собой белый порошок, лишь слегка растворимый в воде, но реагирующий со щелочами с образованием германатов. Бисмут германат Bi4Ge3O12 (BGO) используется в качестве сцинтиллятора. Также известны бинарные соединения с другими халькогенами, такие как дисульфид и диселенид, а также моносульфид (GeS), моноселенид (GeSe) и монотеллурид (GeTe). При нагревании дисульфида в потоке водорода образуется моносульфид (GeS), который сублимирует в виде тонких пластин темного цвета с металлическим блеском и растворяется в растворах едких щелочей. Известны четыре тетрагалогенида. В нормальных условиях GeI4 – твердое вещество, GeF4 – газ, а остальные – летучие жидкости. Например, тетрахлорид германия GeCl4 получают в виде бесцветной дымящейся жидкости с температурой кипения 83,1 °C при нагревании металла хлором. Герман (GeH4) – соединение, по структуре сходное с метаном. Известны полигерманы – соединения, аналогичные алканам, с формулой GenH2n+2, содержащие до пяти атомов германия. О органогерманиевом соединении 2-карбоксиэтилгермаскевиоксане впервые сообщили в 1970-х годах, и некоторое время оно использовалось в качестве диетической добавки и считалось, что оно, возможно, обладает противоопухолевыми свойствами.

Elemental germanium starts to oxidize slowly in air at around 250 °C, forming GeO2 Germanium is insoluble in dilute acids and alkalis but dissolves slowly in hot concentrated sulfuric and nitric acids and reacts violently with molten alkalis to produce germanates Germanium occurs mostly in the oxidation state +4 although many +2 compounds are known. Other oxidation states are rare: +3 is found in compounds such as Ge2Cl6, and +3 and +1 are found on the surface of oxides, or negative oxidation states in germanides, such as −4 in Mg2Ge. Germanium cluster anions (Zintl ions) such as Ge42−, Ge94−, Ge92−, [(Ge9)2]6− have been prepared by the extraction from alloys containing alkali metals and germanium in liquid ammonia in the presence of ethylenediamine or a cryptand. The oxidation states of the element in these ions are not integers—similar to the ozonides O3−. Two oxides of germanium are known: germanium dioxide (, germania) and germanium monoxide, The dioxide, GeO2, can be obtained by roasting germanium disulfide , and is a white powder that is only slightly soluble in water but reacts with alkalis to form germanates. Bismuth germanate, Bi4Ge3O12 (BGO), is used as a scintillator. Binary compounds with other chalcogens are also known, such as the disulfide and diselenide , and the monosulfide (GeS), monoselenide (GeSe), and monotelluride (GeTe). By heating the disulfide in a current of hydrogen, the monosulfide (GeS) is formed, which sublimes in thin plates of a dark color and metallic luster, and is soluble in solutions of the caustic alkalis. Four tetrahalides are known. Under normal conditions GeI4 is a solid, GeF4 a gas and the others volatile liquids. For example, germanium tetrachloride, GeCl4, is obtained as a colorless fuming liquid boiling at 83.1 °C by heating the metal with chlorine. Germane (GeH4) is a compound similar in structure to methane. Polygermanes—compounds that are similar to alkanes—with formula GenH2n+2 containing up to five germanium atoms are known. The organogermanium compound 2 carboxyethylgermasesquioxane was first reported in the 1970s, and for a while was used as a dietary supplement and thought to possibly have anti tumor qualities.

Приложения

Основными областями применения германия в 2007 году во всем мире, по оценкам, были: 35% – волоконная оптика, 30% – инфракрасная оптика, 15% – катализаторы полимеризации и 15% – электроника и солнечная энергетика. Он заменил диоксид титана в качестве легирующей добавки для кварцевого волокна, устранив последующую термообработку, которая делала волокна хрупкими. В конце 2002 года индустрия волоконной оптики потребляла 60% годового объема потребления германия в США, однако это составляло менее 10% мирового потребления. Благодаря прозрачности германия в инфракрасном диапазоне, он является важным материалом для инфракрасной оптики, который легко разрезается и полируется для изготовления линз и окон. Особенно широко он используется в качестве передней линзы в камерах тепловизионной съемки, работающих в диапазоне 8–14 микрон для пассивной тепловизионной съемки и обнаружения перегретых участков в военной технике, мобильных системах ночного видения и при пожаротушении.

Электроника

Германий может быть легирован кремнием, и сплавы кремний-германий быстро становятся важным полупроводниковым материалом для высокоскоростных интегральных схем. Схемы, использующие свойства гетеропереходов Si-SiGe, могут быть значительно быстрее, чем схемы, изготовленные только на основе кремния. Чипы SiGe с высокоскоростными характеристиками могут быть произведены с использованием недорогих и хорошо отработанных технологий производства, применяемых в кремниевой промышленности. Германий служит подложкой для пластин высокоэффективных многопереходных фотоэлектрических элементов для космических применений, таких как марсоходы, использующие тройные гетероструктуры на основе арсенида галлия на германиевых элементах. Высокояркие светодиоды, применяемые в автомобильных фарах и для подсветки ЖК-экранов, также являются важной областью применения. Другие области применения в электронике включают люминофоры в люминесцентных лампах.

Германий исследуется как потенциальный материал для имплантируемых биоэлектронных сенсоров, которые рассасываются в организме без выделения вредного газообразного водорода, заменяя решения на основе оксида цинка и оксида индия-галлия-цинка.

Другие применения

Диоксид германия также используется в катализаторах для полимеризации при производстве полиэтилентерефталата (ПЭТ). Высокая прозрачность этого полиэстера особенно ценится при производстве ПЭТ-бутылок, продаваемых в Японии. В последние годы германий все шире применяется в сплавах драгоценных металлов. Например, в сплавах стерлингового серебра он снижает образование окалины, повышает устойчивость к потускнению и улучшает упрочнение посредством осаждения. Запатентованный сплав серебра Argentium содержит 1,2% германия. Германий полезен для монохроматоров в пучках, используемых в дифракции нейтронов на монокристаллах и синхротронном рентгеновском анализе. Его отражающая способность имеет преимущества перед кремнием в нейтронных и высокоэнергетических рентгеновских приложениях. Кристаллы германия высокой чистоты используются в детекторах для гамма-спектроскопии и поиска темной материи. Кристаллы германия также применяются в рентгеновских спектрометрах для определения содержания фосфора, хлора и серы. Германий становится важным материалом для спинтроники и спиновых квантовых вычислений. В 2010 году исследователи продемонстрировали спиновый транспорт при комнатной температуре, а в последнее время было показано, что спины донорных электронов в германии обладают очень длительным временем когерентности.

Стратегическое значение

Из-за применения в передовой электронике и оптике, германий считается технологически критически важным элементом (например, по мнению Европейского союза), необходимым для осуществления "зеленого" и цифрового перехода. Поскольку Китай контролирует 60% мирового производства германия, он занимает доминирующее положение в глобальных цепочках поставок. 3 июля 2023 года Китай неожиданно ввел ограничения на экспорт германия (и галлия), что привело к обострению торговой напряженности с западными союзниками. Со ссылкой на "интересы национальной безопасности", Министерство коммерции Китая уведомило о том, что компаниям, планирующим продавать продукцию, содержащую германий, потребуется экспортная лицензия. Под ограничения попадают следующие продукты и соединения: диоксид германия, подложка для эпитаксиального роста германия, слиток германия, металлический германий, тетрахлорид германия и фосфид цинка-германия. Эти продукты рассматриваются как товары "двойного назначения", которые могут использоваться в военных целях и, следовательно, требуют усиленного контроля. Этот новый конфликт открыл новую главу в усиливающейся технологической гонке, в которой Соединенные Штаты и, в меньшей степени, Европа противостоят Китаю. США стремятся к тому, чтобы их союзники значительно ограничили или полностью запретили поставки на китайский рынок передовых электронных компонентов, чтобы не допустить достижения Пекином глобального технологического превосходства. Китай отверг любые обвинения в ответных мерах в связи с ограничениями на экспорт германия. После введения Китаем экспортных ограничений, российская государственная корпорация "Ростех" объявила об увеличении производства германия для удовлетворения внутреннего спроса.

Герман и здоровье

Германий не считается необходимым для здоровья растений или животных. Добавки германия, изготовленные как из органического, так и из неорганического германия, рекламируются как средство альтернативной медицины, способное лечить лейкемию и рак легких. Исследования Управления по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) показали, что неорганический германий, используемый в качестве пищевой добавки, "представляет потенциальную угрозу для здоровья человека". Некоторые соединения германия вводились альтернативными медицинскими работниками в виде инъекционных растворов, не одобренных FDA. Растворимые неорганические формы германия, использовавшиеся изначально, в частности, цитрат лактата, в некоторых случаях приводили к дисфункции почек, стеатозу печени и периферической нейропатии у людей, принимавших их в течение длительного времени. Концентрация германия в плазме и моче у этих людей, некоторые из которых умерли, была на несколько порядков выше эндогенного уровня. Более поздняя органическая форма, бета-карбоксиэтилгерманий сесквиоксид (пропагерманий), не проявляет того же спектра токсических эффектов. Определенные соединения германия обладают низкой токсичностью для млекопитающих, но оказывают токсическое действие на некоторые бактерии.

Меры предосторожности при химически реактивных соединениях германия

Хотя использование самого германия не требует особых мер предосторожности, некоторые искусственно полученные соединения германия весьма реактивны и представляют непосредственную опасность для здоровья человека при контакте с ними. Например, тетрахлорид германия и герман (GeH4) – это жидкость и газ соответственно, которые могут вызывать сильное раздражение глаз, кожи, легких и горла.