Введение

Молекулярная модель для описания полимеров

Идеальная цепь (или свободно сочленённая цепь) является простейшей моделью в химии полимеров для описания полимеров, таких как нуклеиновые кислоты и белки. Она предполагает, что мономеры в полимере расположены на ступенях гипотетического случайного блуждания, не запоминающего свои предыдущие шаги. Пренебрегая взаимодействиями между мономерами, эта модель допускает, что два (или более) мономера могут занимать одно и то же положение. Несмотря на свою простоту, общность этой модели позволяет получить представление о физике полимеров. В этой модели мономеры представляют собой жёсткие стержни фиксированной длины l, причём их ориентация полностью независима от ориентации и положения соседних мономеров. В некоторых случаях мономер имеет физическую интерпретацию, например, аминокислоту в полипептиде. В других случаях мономер – это просто сегмент полимера, который можно смоделировать как дискретную, свободно сочленённую единицу. Если это так, то l является длиной Куна. Например, хроматин моделируется как полимер, в котором каждый мономер представляет собой сегмент длиной примерно 14 46 кбп.

Общая характеристика модели

Хотя элементарная модель, описанная выше, совершенно неприменима к описанию реальных полимеров в микроскопическом масштабе, она проявляет некоторую применимость в макроскопическом масштабе для полимера в растворе, мономеры которого образуют идеальную смесь с растворителем (в этом случае взаимодействия между мономерами, молекулами растворителя и между мономерами и растворителем идентичны, и энергию системы можно считать постоянной, что подтверждает гипотезы модели). Однако, даже в макроскопическом масштабе, применимость модели ограничена тем, что она не учитывает исключенный объем для мономеров (или, другими словами, пренебрегает стерическими эффектами). Поскольку N звеньев имеют жесткую фиксированную длину, модель также не учитывает растяжение связей, хотя ее можно расширить для этого. Другие флуктуирующие модели полимеров, не учитывающие взаимодействие между мономерами и исключенный объем, такие как модель цепи, подобной червю, асимптотически сходятся с этой моделью в термодинамическом пределе. Для целей данной аналогии вводится сегмент Кюна, соответствующий эквивалентной длине мономера, которую следует учитывать в аналогичной идеальной цепи. Количество сегментов Кюна, рассматриваемых в аналогичной идеальной цепи, равно общей развернутой длине полимера, деленной на длину сегмента Кюна.

Энтропическая эластичность идеальной цепи

Если два свободных конца идеальной цепи разводятся каким-либо устройством, то это устройство испытывает силу, действующую со стороны полимера. По мере растяжения идеальной цепи её энергия остаётся постоянной, а её временное среднее, или внутренняя энергия, также остаётся постоянной, что означает, что эта сила неизбежно возникает из-за чисто энтропического эффекта. Эта энтропийная сила очень похожа на давление, испытываемое стенками ящика, содержащего идеальный газ. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры, а не от объёма содержащего его ящика, поэтому это не энергетический эффект, стремящийся увеличить объём ящика, как это делает давление газа. Это подразумевает, что давление идеального газа имеет чисто энтропийное происхождение. Каков микроскопический источник такой энтропийной силы или давления? Наиболее общий ответ заключается в том, что эффект тепловых флуктуаций стремится привести термодинамическую систему к макроскопическому состоянию, соответствующему максимуму числа микроскопических состояний (или микросостояний), совместимых с этим макроскопическим состоянием. Иными словами, тепловые флуктуации стремятся привести систему к её макроскопическому состоянию с максимальной энтропией. Что это означает в случае идеальной цепи? Во-первых, для нашей идеальной цепи микроскопическое состояние характеризуется суперпозицией состояний каждого отдельного мономера (где i изменяется от 1 до N). В растворителе идеальная цепь постоянно подвергается ударам со стороны движущихся молекул растворителя, и каждый из этих ударов переводит систему из её текущего микроскопического состояния в другое, очень похожее микроскопическое состояние. Для идеального полимера, как будет показано ниже, существует больше микроскопических состояний, совместимых с малым расстоянием между концами, чем микроскопических состояний, совместимых с большим расстоянием между концами. Таким образом, для идеальной цепи максимизация энтропии означает уменьшение расстояния между её двумя свободными концами. Следовательно, сила, стремящаяся сжать цепь, действует со стороны идеальной цепи между её двумя свободными концами. В этом разделе будет вычислено среднее значение этой силы. Затем будет обсуждена общность полученного выражения в термодинамическом пределе.

Идеальный полимер, обменивающийся длиной с резервуаром

В этом подразделе, как и в предыдущем, оба конца полимера прикреплены к устройству микроманипуляции. Однако на этот раз устройство не фиксирует оба конца идеальной цепи в определенном положении, а поддерживает постоянную силу натяжения на идеальной цепи. В этом случае оба конца полимера флуктуируют вокруг среднего положения. Идеальная цепь реагирует постоянной противоположной силой. Для идеальной цепи, обменивающейся длиной с резервуаром, макросостояние системы характеризуется вектором. Изменение между идеальной цепью фиксированной длины и идеальной цепью, находящейся в контакте с резервуаром длины, очень похоже на изменение между микроканоническим и каноническим ансамблями (см. статью о статистической механике по этому вопросу). Изменение происходит от состояния, в котором фиксированное значение наложено на определенный параметр, к состоянию, в котором система может свободно обмениваться этим параметром с окружающей средой. Этот параметр – энергия в микроканоническом и каноническом описаниях, а в случае идеальной цепи – длина цепи. Как и в микроканоническом и каноническом ансамблях, два описания идеальной цепи различаются только способом обработки флуктуаций системы. Следовательно, они эквивалентны в термодинамическом пределе. Уравнение состояния идеальной цепи остается прежним, за исключением того, что теперь подвержено флуктуациям: