Хлорид рутения(III): свойства, структура и применение.
Ruthenium(III) chloride
Хлорид рутения(III) RuCl3: свойства, получение и применение в химии рутения. Темно-коричневый/черный порошок, часто используется как исходный материал.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Хлорид рутения(III) — химическое соединение с формулой RuCl3. Под названием "хлорид рутения(III)" чаще всего подразумевают гидрат RuCl3·xH2O. Как безводная, так и гидратированная формы представляют собой тёмно-коричневые или чёрные твёрдые вещества. Гидрат, содержащий переменное количество воды кристаллизации, часто близкое к тригидрату, широко используется в качестве исходного материала в химии рутения.
Ruthenium(III) chloride is the chemical compound with the formula RuCl3. "Ruthenium(III) chloride" more commonly refers to the hydrate RuCl3·xH2O. Both the anhydrous and hydrated species are dark brown or black solids. The hydrate, with a varying proportion of water of crystallization, often approximating to a trihydrate, is a commonly used starting material in ruthenium chemistry.
Приготовление и свойства
Безводный хлорид рутения(III) обычно получают нагреванием порошкообразного рутения хлором. В оригинальном синтезе хлорирование проводилось в присутствии монооксида углерода, продукт переносился потоком газа и кристаллизовался при охлаждении. Известны два полиморфа RuCl3. Чёрная α-форма имеет структуру типа CrCl3 с длинными контактами Ru–Ru в 346 пм. Этот полиморф состоит из сотообразных слоёв Ru3+, окружённых октаэдрической клеткой Cl−-анионов. Катионы рутения магнитны, находясь в основном состоянии с низким спином J~1/2 и чистым угловым моментом L=1. Слои α-RuCl3 уложены друг на друга слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Их можно отслаивать для получения монослоёв с помощью скотча. Тёмно-коричневая метастабильная β-форма кристаллизуется в гексагональной ячейке; эта форма состоит из бесконечных цепей октаэдров, разделяющих грани, с контактами Ru–Ru в 283 пм, что аналогично структуре трихлорида циркония. β-форма необратимо переходит в α-форму при 450–600 °C. β-форма диамагнитна, в то время как α-RuCl3 парамагнитна при комнатной температуре. Пары RuCl3 разлагаются на элементы при высоких температурах; изменение энтальпии при 750 °C (1020 K), ΔdissH1020, оценивается в +240 кДж/моль.
Anhydrous ruthenium(III) chloride is usually prepared by heating powdered ruthenium metal with chlorine. In the original synthesis, the chlorination was conducted in the presence of carbon monoxide, the product being carried by the gas stream and crystallising upon cooling. Two polymorphs of RuCl3 are known. The black α form adopts the CrCl3 type structure with long Ru Ru contacts of 346 pm. This polymorph has honeycomb layers of Ru3+ which are surrounded with an octahedral cage of Cl− anions. The ruthenium cations are magnetic residing in a low spin J~1/2 ground state with net angular momentum L=1. Layers of α RuCl3 are stacked on top of each other with weak Van der Waals forces. These can be cleaved to form mono layers using scotch tape. The dark brown metastable β form crystallizes in a hexagonal cell; this form consists of infinite chains of face sharing octahedra with Ru Ru contacts of 283 pm, similar to the structure of zirconium trichloride. The β form is irreversibly converted to the α form at 450–600 °C. The β form is diamagnetic, whereas α RuCl3 is paramagnetic at room temperature. RuCl3 vapour decomposes into the elements at high temperatures ; the enthalpy change at 750 °C (1020 K), ΔdissH1020 has been estimated as +240 kJ/mol.
Физика твердого тела
α RuCl3 был предложен в качестве кандидата для состояния квантовой спиновой жидкости Китаева, когда нейтронная дифракция выявила необычный магнитный спектр, а исследование теплопереноса обнаружило хиральные майорановские фермионы под воздействием магнитного поля.
α RuCl3 was proposed as a candidate for a Kitaev quantum spin liquid state when neutron scattering revealed an unusual magnetic spectrum, and thermal transport revealed chiral Majorana Fermions when subject to a magnetic field.
Координационная химия гидратированного трихлорида рутения
Как наиболее распространенное соединение рутения, RuCl3·xH2O служит прекурсором для сотен химических соединений. Заметной особенностью комплексов рутения, хлоридов и других соединений, является наличие нескольких степеней окисления, некоторые из которых кинетически инертны. Все переходные металлы второго и третьего рядов образуют исключительно комплексы с низким спином, в то время как рутений уникален стабильностью соседних степеней окисления, особенно Ru(II), Ru(III) (как в исходном RuCl3·xH2O) и Ru(IV).
As the most commonly available ruthenium compound, RuCl3·xH2O is the precursor to many hundreds of chemical compounds. The noteworthy property of ruthenium complexes, chlorides and otherwise, is the existence of more than one oxidation state, several of which are kinetically inert. All second and third row transition metals form exclusively low spin complexes, whereas ruthenium is special in the stability of adjacent oxidation states, especially Ru(II), Ru(III) (as in the parent RuCl3·xH2O) and Ru(IV).
Производные углекислого газа
RuCl3(H2O)x реагирует с монооксидом углерода в мягких условиях. В отличие от него, хлориды железа не реагируют с CO. CO восстанавливает красно-коричневый трихлорид до желтоватых соединений Ru(II). В частности, воздействие этанольного раствора RuCl3(H2O)x при 1 атм CO приводит, в зависимости от конкретных условий, к образованию [Ru2Cl4(CO)4], [Ru2Cl4(CO)4]2− и [RuCl3(CO)3]−. Добавление лигандов (L) к таким растворам дает соединения RuClCO L (L = PR3). Восстановление этих карбонилированных растворов цинком приводит к образованию оранжевого треугольного кластера Ru3(CO)12. 3RuCl3·xH2O + 4.5Zn + 12CO (высокое давление) → Ru3(CO)12 + 3xH2O + 4.5ZnCl2
RuCl3(H2O)x reacts with carbon monoxide under mild conditions. In contrast, iron chlorides do not react with CO. CO reduces the red brown trichloride to yellowish Ru(II) species. Specifically, exposure of an ethanol solution of RuCl3(H2O)x to 1 atm of CO gives, depending on the specific conditions, [Ru2Cl4(CO)4], [Ru2Cl4(CO)4]2−, and [RuCl3(CO)3]−. Addition of ligands (L) to such solutions gives Ru Cl CO L compounds (L = PR3). Reduction of these carbonylated solutions with Zn affords the orange triangular cluster
Ru3(CO)12. 3RuCl3·xH2O + 4.5Zn + 12CO (high pressure) → Ru3(CO)12 + 3xH2O + 4.5ZnCl2