Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Понятие в органической химии
Concept in organic chemistry
В органической химии гиперконъюгация (σ-конъюгация или резонанс без связи) относится к делокализации электронов с участием связей преимущественно σ-характера. Обычно гиперконъюгация включает взаимодействие электронов в сигма (σ) орбитали (например, C–H или C–C) с соседними незанятыми не связывающими p или антисвязывающими σ* или π* орбиталями, что приводит к образованию пары расширенных молекулярных орбиталей. Однако в некоторых случаях низколежащие антисвязывающие σ* орбитали могут взаимодействовать также с заполненными орбиталями с неподеленными электронными парами (n) – это явление называется отрицательной гиперконъюгацией. Увеличение делокализации электронов, связанное с гиперконъюгацией, повышает стабильность системы. В частности, стабилизируется новая орбиталь с связывающим характером, что приводит к общей стабилизации молекулы. Стабилизирующий эффект такого рода возможен только для электронов в связях, находящихся в β-положении – то есть для переноса электронов от сигма-связи на атоме к орбитали в другом атоме, непосредственно связанном с ним. Однако важную роль могут играть и расширенные варианты гиперконъюгации (например, двойная гиперконъюгация). Эффект Бейкера–Натана, иногда используемый как синоним гиперконъюгации,
In organic chemistry, hyperconjugation (σ conjugation or no bond resonance) refers to the delocalization of electrons with the participation of bonds of primarily σ character. Usually, hyperconjugation involves the interaction of the electrons in a sigma (σ) orbital (e. g. C–H or C–C) with an adjacent unpopulated non bonding p or antibonding σ* or π* orbitals to give a pair of extended molecular orbitals. However, sometimes, low lying antibonding σ* orbitals may also interact with filled orbitals of lone pair character (n) in what is termed negative hyperconjugation. Increased electron delocalization associated with hyperconjugation increases the stability of the system. In particular, the new orbital with bonding character is stabilized, resulting in an overall stabilization of the molecule. Only electrons in bonds that are in the β position can have this sort of direct stabilizing effect — donating from a sigma bond on an atom to an orbital in another atom directly attached to it. However, extended versions of hyperconjugation (such as double hyperconjugation) can be important as well. The Baker–Nathan effect, sometimes used synonymously for hyperconjugation,
Приложения
Гиперконъюгация может быть использована для объяснения различных химических явлений, включая аномерный эффект, эффект gauche, вращательный барьер этана, β-силиконовый эффект, колебательную частоту экзоциклических карбонильных групп, а также относительную стабильность замещенных карбокатионов и замещенных углеродных радикалов, и термодинамическое правило Зайцева, определяющее стабильность алкенов. Более дискуссионно, квантовомеханическое моделирование предполагает, что гиперконъюгация является лучшим объяснением предпочтения шахматной конформации, чем устаревшее представление о стерических затруднениях.
Hyperconjugation can be used to rationalize a variety of chemical phenomena, including the anomeric effect, the gauche effect, the rotational barrier of ethane, the beta silicon effect, the vibrational frequency of exocyclic carbonyl groups, and the relative stability of substituted carbocations and substituted carbon centred radicals, and the thermodynamic Zaitsev's rule for alkene stability. More controversially, hyperconjugation is proposed by quantum mechanical modeling to be a better explanation for the preference of the staggered conformation rather than the old textbook notion of steric hindrance.
Гиперконъюгация в ненасыщенных соединениях
Гиперконъюгация была предложена в качестве объяснения повышенной стабильности углерод-углеродных двойных связей с увеличением степени замещения. Ранние исследования гиперконъюгации были проведены в исследовательской группе Джорджа Кистиаковского. Их работа, впервые опубликованная в 1937 году, представляла собой предварительный отчет о ходе термохимических исследований изменений энергии при реакциях присоединения различных ненасыщенных и циклических соединений. Важность гиперконъюгации в объяснении этого эффекта была подтверждена квантово-химическими расчетами. Ключевым взаимодействием считается донорно-акцепторное взаимодействие, при котором происходит перенос электронной плотности от соседней σ-связи C–H в π*-антисвязывающую орбиталь алкена (σC–H→π*). Этот эффект примерно на порядок слабее, чем в случае алкильного замещения в карбокатионах (σC–H→pC), поскольку незаполненная p-орбиталь имеет более низкую энергию и, следовательно, лучше соответствует по энергии σ-связи. Когда этот эффект проявляется в образовании более замещенного продукта в термодинамически контролируемых реакциях E1, это известно как правило Зайцева, хотя во многих случаях кинетический продукт также подчиняется этому правилу. (См. правило Хофмана для случаев, когда кинетический продукт является менее замещенным.) Один из наборов экспериментов, проведенных Кистиаковским, включал сбор данных о теплотах гидрирования в реакциях газовой фазы с рядом соединений, содержащих одну алкеновую группу. При сравнении ряда моноалкилзамещенных алкенов было обнаружено, что любая алкильная группа заметно повышает стабильность, однако выбор конкретных алкильных групп практически не оказывал влияния. Часть работы Кистиаковского включала сравнение других ненасыщенных соединений в форме CH2=CH(CH2)nCH=CH2 (n=0,1,2). Эти эксперименты выявили важный результат: при n=0 наблюдается эффект конъюгации, приводящий к снижению значения ΔH на 3,5 ккал. Это можно сравнить с добавлением двух алкильных групп к этилену. Кистиаковский также исследовал системы с открытой цепью, где наибольшее количество выделяемого тепла было обнаружено при присоединении к молекуле в 1,4-положении. Циклические молекулы оказались наиболее сложными для изучения, поскольку необходимо было учитывать напряжение в кольце. Напряжение в пятичленных кольцах возрастало с уменьшением степени ненасыщенности. Этот неожиданный результат был далее исследован в последующих работах с циклическими ангидридами и лактонами. Также изучались циклические молекулы, такие как бензол и его производные, поскольку их поведение отличалось от поведения других ненасыщенных соединений. Другая группа под руководством Хоука предположила, что методы, использованные Роджерсом и Кистиаковским, были неадекватны, поскольку сравнение теплот гидрирования оценивает не только эффекты конъюгации, но и другие структурные и электронные различия. Они получили значения 70,6 ккал/моль и 70,4 ккал/моль для первого и второго гидрирования соответственно с помощью расчета ab initio, что подтвердило данные Роджерса. Однако они интерпретировали эти данные иначе, учитывая стабилизацию, обусловленную гиперконъюгацией. Для количественной оценки эффекта гиперконъюгации они разработали следующие изодезмические реакции для 1-бутина и 1-бутена. Исключение гиперконъюгативных взаимодействий приводит к виртуальным состояниям с энергиями на 4,9 и 2,4 ккал/моль выше, чем у 1-бутина и 1-бутена соответственно. Использование этих виртуальных состояний приводит к конъюгативной стабилизации 9,6 ккал/моль для 1,3-бутадиена и 8,5 ккал/моль для 1,3-бутадиена.
Hyperconjugation was suggested as the reason for the increased stability of carbon carbon double bonds as the degree of substitution increases. Early studies in hyperconjugation were performed by in the research group of George Kistiakowsky. Their work, first published in 1937, was intended as a preliminary progress report of thermochemical studies of energy changes during addition reactions of various unsaturated and cyclic compounds. The importance of hyperconjugation in accounting for this effect has received support from quantum chemical calculations. The key interaction is believed to be the donation of electron density from the neighboring C–H σ bond into the π* antibonding orbital of the alkene (σC–H→π*). The effect is almost an order of magnitude weaker than the case of alkyl substitution on carbocations (σC–H→pC), since an unfilled p orbital is lower in energy, and, therefore, better energetically matched to a σ bond. When this effect manifests in the formation of the more substituted product in thermodynamically controlled E1 reactions, it is known as Zaitsev's rule, although in many cases the kinetic product also follows this rule. (See Hofmann's rule for cases where the kinetic product is the less substituted one.) One set of experiments by Kistiakowsky involved collected heats of hydrogenation data during gas phase reactions of a range of compounds that contained one alkene unit. When comparing a range of monoalkyl substituted alkenes, they found any alkyl group noticeably increased the stability, but that the choice of different specific alkyl groups had little to no effect. A portion of Kistiakowsky's work involved a comparison of other unsaturated compounds in the form of CH2=CH(CH2)n CH=CH2 (n=0,1,2). These experiments revealed an important result; when n=0, there is an effect of conjugation to the molecule where the ΔH value is lowered by 3.5 kcal. This is likened to the addition of two alkyl groups into ethylene. Kistiakowsky also investigated open chain systems, where the largest value of heat liberated was found to be during the addition to a molecule in the 1,4 position. Cyclic molecules proved to be the most problematic, as it was found that the strain of the molecule would have to be considered. The strain of five membered rings increased with a decrease degree of unsaturation. This was a surprising result that was further investigated in later work with cyclic acid anhydrides and lactones. Cyclic molecules like benzene and its derivatives were also studied, as their behaviors were different from other unsaturated compounds. Another group led by Houk suggested the methods employed by Rogers and Kistiakowsky was inappropriate, because that comparisons of heats of hydrogenation evaluate not only conjugation effects but also other structural and electronic differences. They obtained 70.6 kcal/mol and 70.4 kcal/mol for the first and second hydrogenation respectively by ab initio calculation, which confirmed Rogers’ data. However, they interpreted the data differently by taking into account the hyperconjugation stabilization. To quantify hyperconjugation effect, they designed the following isodesmic reactions in 1 butyne and 1 butene. Deleting the hyperconjugative interactions gives virtual states that have energies that are 4.9 and 2.4 kcal/mol higher than those of 1 butyne and 1 butene, respectively. Employment of these virtual states results in a 9.6 kcal/mol conjugative stabilization for 1,3 butadiyne and 8.5 kcal/mol for 1,3 butadiene.
Тенденции в гиперконъюгации
Относительно недавняя работа (2006 г.) Фернандеса и Френкинга (2006) обобщила тенденции гиперконъюгации в различных группах ациклических молекул, используя анализ энергетического разложения, или EDA. Фернандес и Френкинг определяют этот тип анализа как "метод, использующий только π-орбитали взаимодействующих фрагментов в геометрии молекулы для оценки π-взаимодействий". Группа, значения ΔEpi которой были тщательно проанализированы, – это группа энонов, различающихся заместителями. Фернандес и Френкинг сообщили, что метильные, гидроксильные и аминозаместители приводят к уменьшению ΔEpi по сравнению с исходным 2-пропеналем. Напротив, галогенные заместители с возрастающей атомной массой приводят к увеличению ΔEpi. Поскольку как исследование энонов, так и анализ по Хамметту изучают влияние заместителей (хотя и в разных соединениях), Фернандес и Френкинг полагали, что сравнение этих двух подходов для выявления возможных тенденций может дать ценную информацию об их собственных результатах. Они обнаружили линейную зависимость между значениями ΔEpi для замещенных энонов и соответствующими константами Хамметта. Наклон графика составил 51,67, коэффициент корреляции – 0,97, а стандартное отклонение – 0,54.
A relatively recent work (2006) by Fernández and Frenking (2006) summarized the trends in hyperconjugation among various groups of acyclic molecules, using energy decomposition analysis or EDA. Fernández and Frenking define this type of analysis as " a method that uses only the pi orbitals of the interacting fragments in the geometry of the molecule for estimating pi interactions. A group whose ΔEpi values were very thoroughly analyzed were a group of enones that varied in substituent. Fernández and Frenking reported that the methyl, hydroxyl, and amino substituents resulted in a decrease in ΔEpi from the parent 2 propenal. Conversely, halide substituents of increasing atomic mass resulted in increasing ΔEpi. Because both the enone study and Hammett analysis study substituent effects (although in different species), Fernández and Frenking felt that comparing the two to investigate possible trends might yield significant insight into their own results. They observed a linear relationship between the ΔEpi values for the substituted enones and the corresponding Hammett constants. The slope of the graph was found to be 51.67, with a correlation coefficient of 0.97 and a standard deviation of 0.54.
Ротационный барьер из этана
Примером, когда гиперконъюгация может быть упущена из виду как возможное химическое объяснение, является рационализация вращательного барьера этана (C2H6). Еще в 1930-х годах было установлено, что шахматные конформации этана более стабильны, чем затмённые конформации. Уилсон доказал, что энергетический барьер между любой парой затмённых и шахматных конформаций составляет примерно 3 ккал/моль, и общепринятым объяснением этого было неблагоприятное стерическое взаимодействие между атомами водорода. Однако в своей статье 2001 года Пофристик и Гудман сосредоточились на трех основных физических факторах: гиперконъюгативных взаимодействиях, обменном отталкивании, определяемом принципом исключения Паули, и электростатических взаимодействиях (взаимодействиях Кулона). Сравнивая обычную молекулу этана и гипотетическую молекулу этана, в которой все обменные отталкивания устранены, были построены потенциальные кривые, отображающие зависимость энергии от угла поворота для каждой молекулы. Анализ этих кривых показал, что стабильность шахматной конформации не связана с величиной электростатических отталкиваний внутри молекулы. Эти результаты демонстрируют, что кулоновские силы не объясняют предпочтение шахматных конформаций, несмотря на то, что растяжение центральной связи уменьшает электростатические взаимодействия. Исследование с использованием теории валентных связей также подчеркивает важность стерических эффектов.
An instance where hyperconjugation may be overlooked as a possible chemical explanation is in rationalizing the rotational barrier of ethane (C2H6). It had been accepted as early as the 1930s that the staggered conformations of ethane were more stable than the eclipsed conformation. Wilson had proven that the energy barrier between any pair of eclipsed and staggered conformations is approximately 3 kcal/mol, and the generally accepted rationale for this was the unfavorable steric interactions between hydrogen atoms. In their 2001 paper, however, Pophristic and Goodman Goodman focused on three principal physical factors: hyperconjugative interactions, exchange repulsion defined by the Pauli exclusion principle, and electrostatic interactions (Coulomb interactions). By comparing a traditional ethane molecule and a hypothetical ethane molecule with all exchange repulsions removed, potential curves were prepared by plotting torsional angle versus energy for each molecule. The analysis of the curves determined that the staggered conformation had no connection to the amount of electrostatic repulsions within the molecule. These results demonstrate that Coulombic forces do not explain the favored staggered conformations, despite the fact that central bond stretching decreases electrostatic interactions. A valence bond theory study also emphasizes the importance of steric effects.