Гидролиз: расщепление химических связей водой.

Введение

Раскол химических связей с добавлением воды

Гидролиз (/h//aɪ/'/d//r//ɒ//l//ɪ//s//ɪ//s/; от древнегреческого hydro – 'вода') – любая химическая реакция, в которой молекула воды разрывает одну или несколько химических связей. Этот термин широко применяется к реакциям замещения, элиминирования и сольватации, в которых вода выступает в роли нуклеофила. Биологический гидролиз – это расщепление биомолекул, при котором молекула воды используется для разделения большей молекулы на составные части. Когда углевод расщепляется на составляющие его молекулы сахара посредством гидролиза (например, сахароза расщепляется на глюкозу и фруктозу), этот процесс называется сахарификацией. Реакции гидролиза могут быть обратными реакциям конденсации, в ходе которых две молекулы объединяются в одну большую, с выделением молекулы воды. Таким образом, гидролиз добавляет воду для расщепления, а конденсация – удаляет воду для образования.

Типы

Обычно гидролиз — это химический процесс, при котором к веществу добавляется молекула воды. Иногда это добавление приводит к расщеплению как вещества, так и молекулы воды на две части. В таких реакциях один из фрагментов целевой (или исходной) молекулы присоединяет ион водорода, что приводит к разрыву химической связи в соединении.

Соли

Обычный вид гидролиза происходит, когда соль слабой кислоты или слабого основания (или и того, и другого) растворяется в воде. Вода спонтанно ионизируется на гидроксид-анионы и гидроксониевые катионы. Соль также диссоциирует на составляющие её анионы и катионы. Например, ацетат натрия диссоциирует в воде на ионы натрия и ацетата. Ионы натрия практически не реагируют с гидроксид-ионами, в то время как ацетат-ионы соединяются с гидроксониевыми ионами, образуя уксусную кислоту. В этом случае конечным результатом является относительный избыток гидроксид-ионов, что приводит к образованию щелочного раствора. Сильные кислоты также подвергаются гидролизу. Например, растворение серной кислоты (H2SO4) в воде сопровождается гидролизом с образованием гидроксониевых ионов и бисульфат-ионов, являющихся сопряженным основанием серной кислоты. Для более подробного рассмотрения процессов, происходящих при таком гидролизе, обратитесь к теории Брёнстеда — Лоури.

Эфиры и амиды

Кислотно-основно катализируемые гидролизы очень распространены; одним из примеров является гидролиз амидов или сложных эфиров. Их гидролиз происходит, когда нуклеофил (реагент, стремящийся к ядру, например, вода или гидроксид-ион) атакует атом углерода карбонильной группы сложного эфира или амида. В щелочной водной среде гидроксид-ионы являются лучшими нуклеофилами, чем полярные молекулы, такие как вода. В кислой среде карбонильная группа протонируется, что облегчает нуклеофильную атаку. Продуктами обоих гидролизов являются соединения, содержащие карбоксильные группы. Возможно, самым старым примером промышленного гидролиза сложных эфиров является омыление (получение мыла). Это гидролиз триглицеридов (жиров) водным основанием, таким как гидроксид натрия (NaOH). В процессе образуется глицерин, а жирные кислоты реагируют с основанием, превращаясь в соли. Эти соли называются мылами и обычно используются в быту. Кроме того, в живых системах большинство биохимических реакций (включая гидролиз АТФ) протекает при катализе ферментами. Каталитическое действие ферментов обеспечивает гидролиз белков, жиров, масел и углеводов. В качестве примера можно привести протеазы (ферменты, способствующие пищеварению путем гидролиза пептидных связей в белках). Они катализируют гидролиз внутренних пептидных связей в пептидных цепях, в отличие от экзопептидаз (другой класс ферментов, катализирующих гидролиз терминальных пептидных связей с высвобождением одной свободной аминокислоты за раз). Однако протеазы не катализируют гидролиз всех видов белков. Их действие стереоселективно: мишенью являются только белки с определенной третичной структурой, поскольку для размещения амидной группы в правильном положении для катализа требуется определенная ориентирующая сила. Необходимые контакты между ферментом и его субстратами (белками) возникают благодаря тому, что фермент складывается таким образом, чтобы образовать углубление, в которое подходит субстрат; в этом углублении также находятся каталитические группы. Следовательно, белки, которые не помещаются в углубление, не подвергаются гидролизу. Эта специфичность сохраняет целостность других белков, таких как гормоны, и, следовательно, биологическая система продолжает функционировать нормально. При гидролизе амид превращается в карбоновую кислоту и амин или аммиак (которые в присутствии кислоты немедленно превращаются в соли аммония). Одна из двух групп кислорода в карбоновой кислоте происходит из молекулы воды, а амин (или аммиак) присоединяет ион водорода. Гидролиз пептидов дает аминокислоты. Многие полиамидные полимеры, такие как нейлон 6,6, гидролизуются в присутствии сильных кислот. Этот процесс приводит к деполимеризации. Поэтому изделия из нейлона разрушаются при воздействии небольшого количества кислой воды. Полиэстеры также подвержены аналогичным реакциям деградации полимеров. Эта проблема известна как растрескивание под воздействием окружающей среды.

Acid–base catalysed hydrolyses are very common; one example is the hydrolysis of amides or esters. Their hydrolysis occurs when the nucleophile (a nucleus seeking agent, e. g., water or hydroxyl ion) attacks the carbon of the carbonyl group of the ester or amide. In an aqueous base, hydroxyl ions are better nucleophiles than polar molecules such as water. In acids, the carbonyl group becomes protonated, and this leads to a much easier nucleophilic attack. The products for both hydrolyses are compounds with carboxylic acid groups. Perhaps the oldest commercially practiced example of ester hydrolysis is saponification (formation of soap). It is the hydrolysis of a triglyceride (fat) with an aqueous base such as sodium hydroxide (NaOH). During the process, glycerol is formed, and the fatty acids react with the base, converting them to salts. These salts are called soaps, commonly used in households. In addition, in living systems, most biochemical reactions (including ATP hydrolysis) take place during the catalysis of enzymes. The catalytic action of enzymes allows the hydrolysis of proteins, fats, oils, and carbohydrates. As an example, one may consider proteases (enzymes that aid digestion by causing hydrolysis of peptide bonds in proteins). They catalyze the hydrolysis of interior peptide bonds in peptide chains, as opposed to exopeptidases (another class of enzymes, that catalyze the hydrolysis of terminal peptide bonds, liberating one free amino acid at a time). However, proteases do not catalyze the hydrolysis of all kinds of proteins. Their action is stereo selective: Only proteins with a certain tertiary structure are targeted as some kind of orienting force is needed to place the amide group in the proper position for catalysis. The necessary contacts between an enzyme and its substrates (proteins) are created because the enzyme folds in such a way as to form a crevice into which the substrate fits; the crevice also contains the catalytic groups. Therefore, proteins that do not fit into the crevice will not undergo hydrolysis. This specificity preserves the integrity of other proteins such as hormones, and therefore the biological system continues to function normally. Upon hydrolysis, an amide converts into a carboxylic acid and an amine or ammonia (which in the presence of acid are immediately converted to ammonium salts). One of the two oxygen groups on the carboxylic acid are derived from a water molecule and the amine (or ammonia) gains the hydrogen ion. The hydrolysis of peptides gives amino acids. Many polyamide polymers such as nylon 6,6 hydrolyze in the presence of strong acids. The process leads to depolymerization. For this reason nylon products fail by fracturing when exposed to small amounts of acidic water. Polyesters are also susceptible to similar polymer degradation reactions. The problem is known as environmental stress cracking.

Стратегии механизма

Ацетали, имины и энамины могут быть превращены обратно в кетоны путем обработки избытком воды в кислотно-каталитических условиях: |RO*OR\sH3O\sO; |NR*H3O\sO; |RNR\sH3O\sO.

Кислотный гидролиз

Кислотный катализ может быть применен к реакциям гидролиза. Например, при превращении целлюлозы или крахмала в глюкозу. В случае гидролиза сложных эфиров и амидов, это можно определить как кислотно-катализируемую нуклеофильную реакцию ацильного замещения. Карбоновые кислоты могут быть получены в результате кислотного гидролиза сложных эфиров. Кислоты катализируют гидролиз нитрилов до амидов. Кислотный гидролиз обычно не подразумевает кислотно-катализируемое присоединение элементов воды к двойным или тройным связям посредством электрофильного присоединения, которое может происходить в результате реакции гидратации. Кислотный гидролиз используется для получения моносахаридов с помощью минеральных кислот, однако применялись также муравьиная и трифторуксусная кислоты. Кислотный гидролиз может быть использован при предварительной обработке целлюлозных материалов для разрыва межцепочечных связей в гемицеллюлозе и целлюлозе.

Гидролиз щелочной

Алкальный гидролиз обычно относится к типам реакций нуклеофильного замещения, в которых атакующим нуклеофилом является гидроксид-ион. Наиболее известным типом является омыление: расщепление сложных эфиров на карбоксилатные соли и спирты. При гидролизе сложных эфиров и амидов гидроксид-ион атакует карбонильный углерод в реакции нуклеофильного ацилирования. Этот механизм подтверждается экспериментами с использованием изотопной метки. Например, при обработке этилпропионата с этильной группой, меченной кислородом-18, гидроксидом натрия (NaOH), кислород-18 полностью отсутствует в пропионате натрия и обнаруживается исключительно в образовавшемся этаноле. Реакция часто используется для растворения твердых органических веществ. Химические средства для прочистки канализации используют этот метод для растворения волос и жира в трубах. Реакция также применяется для утилизации человеческих и других животных останков как альтернатива традиционному захоронению или кремации.