Введение

Измерение уровня кислотности или основности водного раствора

В химии, pH (/p//iː/'/eɪ//tʃ/ ), также называемый кислотностью или основностью, исторически обозначает "потенциал водорода" (или "степень кислотности"). Это логарифмическая шкала, используемая для определения кислотности или основности водных растворов. Кислотные растворы (растворы с более высокой концентрацией ионов водорода (H+)) имеют более низкие значения pH, чем основные или щелочные растворы. Шкала pH является логарифмической и обратно пропорционально указывает на активность ионов водорода в растворе, где [H+] – равновесная молярная концентрация (моль/л) H+ в растворе. При 25 °C (77 °F) растворы с pH менее 7 являются кислотными, а растворы с pH более 7 – основными. Растворы с pH равным 7 при 25 °C являются нейтральными (то есть имеют одинаковую концентрацию ионов H+ и ионов OH−, как и чистая вода). Нейтральное значение pH зависит от температуры и становится меньше 7 при повышении температуры выше 25 °C. Диапазон pH обычно указывается от 0 до 14, но значение pH может быть меньше 0 для очень концентрированных сильных кислот или больше 14 для очень концентрированных сильных оснований. Шкала pH привязана к набору стандартных растворов, pH которых установлен международным соглашением. Первичные стандартные значения pH определяются с использованием концентрационной ячейки с переносом, путем измерения разности потенциалов между водородным электродом и стандартным электродом, таким как электрод хлорида серебра. pH водных растворов можно измерить с помощью стеклянного электрода и pH-метра или индикатора изменения цвета. Измерения pH важны в химии, агрономии, медицине, очистке воды и многих других областях применения.

История

В 1909 году датский химик Сорен Петер Лориц Сёренсен ввел понятие pH в лаборатории Карлсберга, первоначально используя обозначение "pH•", где H• было нижним индексом для строчной буквы p. Позднее, в 1924 году, концепция была пересмотрена и приобрела современный вид pH для соответствия определениям и измерениям, основанным на электрохимических ячейках. Сёренсен предложил следующее определение: для показателя ионной концентрации водорода (pH•) раствора следует понимать отрицательное значение десятичного логарифма соответствующего фактора нормальности ионов водорода. Сёренсен описал способ измерения pH с использованием разности потенциалов, представляющий собой отрицательную степень числа 10 в концентрации ионов водорода. Буква p могла означать французское *puissance*, немецкое *Potenz* или датское *potens*, все они означают "степень", или же "потенциал". Все эти слова начинаются с буквы p во французском, немецком и датском языках, на которых публиковался Сёренсен: в лаборатории Карлсберга говорили по-французски, немецкий был доминирующим языком научных публикаций, а Сёренсен был датчанином. Он также использовал букву q аналогичным образом в других частях статьи и, возможно, произвольно обозначил исследуемый раствор буквой "p", а контрольный – буквой "q"; эти буквы часто встречаются в паре. Некоторые источники литературы предполагают, что "pH" расшифровывается как латинский термин *pondus hydrogenii* (количество водорода) или *potentia hydrogenii* (сила водорода), однако это не подтверждается записями Сёренсена. В современной химии p означает "отрицательный десятичный логарифм" и используется в термине pKa для констант диссоциации кислот, поэтому pH – это "отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов H⁺", а pOH – "отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов OH⁻". Бактериолог Элис Кэтрин Эванс, оказавшая влияние на молочное дело и безопасность пищевых продуктов, приписывает Уильяму Мэнсфилду Кларку и его коллегам, включая себя, разработку методов измерения pH в 1910-х годах, которые впоследствии оказали широкое влияние на лабораторную и промышленную практику. В своих мемуарах она не упоминает, насколько Кларк и его коллеги были знакомы с работой Сёренсена, выполненной за несколько лет до этого. Она писала: "В ходе этих исследований [метаболизма бактерий] внимание доктора Кларка было сосредоточено на влиянии кислоты на рост бактерий. Он обнаружил, что на их рост влияет именно интенсивность кислоты, выраженная концентрацией ионов водорода. Однако существующие методы измерения кислотности определяли количество, а не интенсивность кислоты. Затем, вместе со своими коллегами, доктор Кларк разработал точные методы измерения концентрации ионов водорода. Эти методы заменили неточный титриметрический метод определения кислотности, который использовался в биологических лабораториях по всему миру. Кроме того, они оказались применимыми во многих промышленных и других процессах, где получили широкое распространение. Это произошло в ответ на запрос местного производителя цитрусовых Sunkist, которому был нужен более быстрый метод для определения pH лимонов, собираемых с близлежащих плантаций."

pH

pH раствора определяется как десятичный логарифм величины, обратной активности ионов водорода, aH+. Гальванический элемент используется для измерения электродвижущей силы (ЭДС) между эталонным электродом и электродом, чувствительным к активности ионов водорода, при их одновременном погружении в один и тот же водный раствор. В качестве эталонного электрода может использоваться хлорсеребряный или каломельный электрод, а селективным электродом для ионов водорода – стандартный водородный электрод. Сначала элемент заполняют раствором с известной активностью ионов водорода и измеряют ЭДС, ES. Затем измеряют ЭДС, EX, того же элемента, содержащего раствор с неизвестным pH. Разность между двумя измеренными значениями ЭДС пропорциональна pH. Этот метод калибровки позволяет избежать необходимости определения стандартного электродного потенциала. Коэффициент пропорциональности, 1/z, в идеале равен "нернстианскому наклону". На практике вместо громоздкого водородного электрода используют стеклянный электрод. Комбинированный стеклянный электрод имеет встроенный эталонный электрод. Его калибруют с использованием буферных растворов с известной активностью ионов водорода (|H+), рекомендованных Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC). При использовании более двух буферных растворов электрод калибруют путем аппроксимации наблюдаемых значений pH прямой линией относительно стандартных значений буфера. Коммерческие стандартные буферные растворы обычно содержат информацию о значении при 25 °C и поправочный коэффициент для других температур. Шкала pH является логарифмической, следовательно, pH – безразмерная величина.

p[H]

Это было первоначальное определение Сёренсена в 1909 году, которое в 1924 году было заменено на pH. [H] – концентрация ионов водорода, обозначаемая в современной химии как [H⁺]. Более точно, термодинамическую активность H⁺ в разбавленном растворе следует заменять на [H⁺]/c₀, где стандартная концентрация c₀ = 1 моль/л. Это отношение является безразмерным числом, логарифм которого можно определить. Концентрацию ионов водорода можно измерять непосредственно с помощью электрода, откалиброванного по концентрациям ионов водорода. Один из распространенных методов – титрование раствора известной концентрации сильной кислоты раствором известной концентрации сильного основания в присутствии относительно высокой концентрации фонового электролита. Зная концентрации кислоты и основания, можно рассчитать концентрацию ионов водорода и сопоставить измеренный потенциал с концентрациями. Калибровка обычно проводится с использованием графика Грана. Эта процедура обеспечивает равенство активности ионов водорода их числовому значению концентрации. Стеклянный электрод (и другие ионно-селективные электроды) следует калибровать в среде, аналогичной исследуемой. Например, если необходимо измерить pH образца морской воды, электрод следует калибровать в растворе, по химическому составу близком к морской воде. Разница между p[H] и pH невелика, и было указано, что pH = p[H] + 0,04. Однако на практике обычно используют термин "pH" для обозначения обоих типов измерений.

pOH

pOH иногда используется для измерения концентрации ионов гидроксида, |OH−|. Значения pOH выводятся из измерений pH. Концентрация ионов гидроксида в воде связана с концентрацией ионов водорода соотношением:

где KW – константа автоионизации воды. Логарифмируя обе части, получаем:

Таким образом, при комнатной температуре pOH ≈ 14 − pH. Однако это соотношение не всегда строго верно, например, при измерении щелочности почвы.

Показатели рН

Средний pH обычных растворовВеществоДиапазон pHТипАккумуляторная кислота< 1КислотаЖелудочный сок1.0 – 1.5Апельсиновый сок3.3 – 4.2Уксус4 – 5Черный кофе5 – 5.03Молоко6.5 – 6.8Чистая вода при 25 °C7НейтральныйМорская вода7.5 – 8.4ЩелочьАммиак11.0 – 11.5Отбеливатель12.51 M NaOH14

pH можно измерить с помощью индикаторов, которые меняют цвет в зависимости от pH раствора, в котором они находятся. Сравнивая цвет исследуемого раствора со стандартной цветовой шкалой, можно приблизительно определить pH с точностью до целого числа. Для более точных измерений цвет можно измерить с помощью колориметра или спектрофотометра. Универсальный индикатор – это смесь нескольких индикаторов, обеспечивающих непрерывное изменение цвета в диапазоне значений pH, обычно от примерно 2 до 10. Универсальная индикаторная бумага изготавливается из абсорбирующей бумаги, пропитанной универсальным индикатором. Альтернативным методом измерения pH является использование электронного pH-метра, который непосредственно измеряет разность потенциалов между pH-чувствительным электродом и опорным электродом.

Неводные растворы

Значения pH могут измеряться в неводных растворах, но они основаны на другой шкале, чем значения pH в водных растворах, поскольку стандартные состояния, используемые для расчета концентраций ионов водорода (активностей), различны. Активность ионов водорода, aH+, определяется как:

где μH+ – химический потенциал иона водорода, – его химический потенциал в выбранном стандартном состоянии, R – газовая постоянная, а T – термодинамическая температура. Поэтому значения pH на разных шкалах нельзя сравнивать напрямую из-за различий в сольватированных ионах протона, таких как ионы лиония, для которых требуется интерсольвентная шкала, включающая коэффициент активности переноса иона гидрония/лиония. pH является примером функции кислотности, но существуют и другие, которые можно определить. Например, функция кислотности Хамметта, H0, была разработана в связи со сверхкислотами.

Единая абсолютная шкала pH

В 2010 году был предложен новый подход к измерению pH, называемый "объединенной абсолютной шкалой pH". Этот подход позволяет использовать единый эталонный стандарт для различных растворов, независимо от их диапазона pH. Объединенная абсолютная шкала pH основана на абсолютном химическом потенциале протона, как это определено теорией кислот и оснований Льюиса. Эта шкала применима к жидкостям, газам и даже твердым веществам. Преимуществами объединенной абсолютной шкалы pH являются согласованность, точность и применимость к широкому спектру типов образцов. Она точна и универсальна, поскольку служит общим эталонным стандартом для измерений pH. Однако реализация, совместимость с существующими данными, сложность и возможные затраты представляют собой некоторые из проблем.

Крайности измерений pH

Измерение pH может быть затруднено в экстремально кислых или щелочных условиях, например, при pH ниже 2,5 (около 0,003 моль/дм³ кислоты) или выше 10,5 (выше около 0,0003 моль/дм³ щелочи). Это связано с нарушением справедливости уравнения Нернста в таких условиях при использовании стеклянного электрода. Существует несколько факторов, способствующих этой проблеме. Во-первых, потенциалы жидкостного перехода могут зависеть от pH. Во-вторых, высокая ионная сила концентрированных растворов может влиять на потенциалы электродов. При высоком pH стеклянный электрод может быть подвержен "щелочной ошибке", поскольку электрод становится чувствительным к концентрации катионов, таких как Na⁺ и K⁺ в растворе. Для решения этих проблем доступны специально сконструированные электроды. Сток с шахт или отвалов может приводить к возникновению крайне низких значений pH.

Приложения

Чистая вода имеет pH 7 при 25°C, что означает, что она нейтральна. Когда кислота растворяется в воде, её pH будет меньше 7, а у основания, или щёлочи, pH будет больше 7. Сильная кислота, такая как соляная кислота, при концентрации 1 моль дм−3 имеет pH 0, в то время как сильная щёлочь, такая как гидроксид натрия, при той же концентрации имеет pH 14. Поскольку pH – это логарифмическая шкала, разница в pH в один эквивалентна десятикратной разнице в концентрации ионов водорода. Нейтральность не точно равна 7 при 25°C, но 7 служит хорошим приближением в большинстве случаев. Нейтральность наступает, когда концентрация ионов водорода ([H+]) равна концентрации ионов гидроксида ([OH−]), или когда их активности равны. Поскольку самоионизация воды определяет произведение этих концентраций [H+] × [OH−] = Kw, можно увидеть, что при нейтралитете [H+] = [OH−] = , или pH = pKw/2. pKw составляет приблизительно 14, но зависит от ионной силы и температуры, а следовательно, и pH нейтралитета. Чистая вода и раствор NaCl в чистой воде являются нейтральными, поскольку диссоциация воды производит равное количество обоих ионов. Однако pH нейтрального раствора NaCl будет немного отличаться от pH нейтральной чистой воды, потому что активность ионов водорода и гидроксида зависит от ионной силы, поэтому Kw изменяется в зависимости от ионной силы. Когда чистая вода подвергается воздействию воздуха, она становится слабокислой. Это происходит потому, что вода поглощает углекислый газ из воздуха, который затем медленно превращается в бикарбонат и ионы водорода (фактически образуя угольную кислоту).

рН растений

Растения содержат пигменты, чувствительные к pH, которые можно использовать в качестве индикаторов pH, такие как пигменты, содержащиеся в гибискусе, красной капусте (антоцианах) и винограде (красном вине). Цитрусовые фрукты имеют кислый сок главным образом из-за присутствия лимонной кислоты, в то время как другие карбоновые кислоты можно обнаружить в различных живых организмах. Состояние протонирования производных фосфата, включая АТФ, зависит от pH. На гемоглобин, фермент, транспортирующий кислород, также влияет pH, что проявляется в явлении, известном как эффект Рута.

pH в океане

pH морской воды играет важную роль в углеродном цикле океана. Существуют доказательства продолжающегося закисления океана (что означает снижение значения pH): в период с 1950 по 2020 год средний pH поверхности океана упал примерно с 8,15 до 8,05. Выбросы углекислого газа в результате деятельности человека являются основной причиной закисления океана, при этом концентрация углекислого газа (CO2) в атмосфере превышает 410 ppm (в 2020 году). CO2 из атмосферы поглощается океанами. Это приводит к образованию угольной кислоты (H2CO3), которая диссоциирует на бикарбонат-ион и ион водорода (H+). Присутствие свободных ионов водорода (H+) понижает pH океана.