Введение

Закон Оствульда о диссоциации электролитов. Закон разбавления Вильгельма Оствульда – это зависимость, предложенная в 1888 году между константой диссоциации Kd и степенью диссоциации α слабого электролита. Закон имеет вид

где квадратные скобки обозначают концентрацию, а c₀ – общая концентрация электролита. Используя , где Λ – молярная проводимость при концентрации c, а Λ₀ – предельное значение молярной проводимости, экстраполированное к нулевой концентрации или бесконечному разбавлению, получаем следующее соотношение:

Ограничения

Закон Оствульда о разбавлении даёт удовлетворительное описание концентрационной зависимости проводимости слабых электролитов, таких как CH3COOH и NH4OH. Изменение молярной проводимости обусловлено главным образом неполной диссоциацией слабых электролитов на ионы. Однако Льюис и Рэндалл отметили, что для сильных электролитов этот закон неприменим, поскольку предполагаемая константа равновесия на самом деле значительно отличается от постоянной. Это происходит потому, что диссоциация сильных электролитов на ионы практически завершена при концентрациях ниже определённого порогового значения. Уменьшение молярной проводимости с ростом концентрации связано с притяжением между ионами противоположных знаков, что описывается уравнением Дебая-Гюккеля-Онсагера и его последующими модификациями. Даже для слабых электролитов это уравнение не является абсолютно точным. Химическая термодинамика показывает, что истинная константа равновесия представляет собой отношение термодинамических активностей, и каждая концентрация должна быть умножена на коэффициент активности. Эта поправка особенно важна для ионных растворов из-за сильных взаимодействий между ионными зарядами. Теория Дебая-Гюккеля позволяет оценить значения этих коэффициентов при низких концентрациях.