Введение

Процесс, частично защищающий сталь от коррозии: историческое применение черного оксида.

Оксидирование, иногда также называемое воронением, – это процесс пассивации, при котором сталь частично защищается от коррозии посредством покрытия черным оксидом. Название происходит от сине-черного оттенка получаемого защитного покрытия. Оксидирование включает в себя образование электрохимического конверсионного покрытия в результате окислительной химической реакции с железом на поверхности, избирательно формирующего магнетит – черный оксид железа. В отличие от него, ржавчина, являющаяся красным оксидом железа, претерпевает значительное увеличение объема при гидратации, что приводит к легкому отслаиванию оксида и характерному красному разрушению железа. Черный оксид обеспечивает минимальную защиту от коррозии, если не обработан маслом, вытесняющим воду, для снижения смачиваемости и гальванической коррозии. В разговорной речи тонкие покрытия черного оксида часто называют «воронением оружия», а более толстые – «черным оксидом». Оба термина относятся к одному и тому же химическому процессу, обеспечивающему настоящее воронение оружия.

Обзор

Для получения оксидного покрытия используются различные процессы. "Холодное" воронение обычно представляет собой соединение на основе диоксида селена, которое окрашивает сталь в черный цвет или, чаще, в очень темно-серый. Этот продукт сложно наносить равномерно, он обеспечивает минимальную защиту и лучше всего подходит для небольшого быстрого ремонта и подкраски. "Горячий" процесс – это раствор щелочных солей, использующий нитрит калия или нитрат натрия и гидроксид натрия, известный как "традиционное каустическое воронение", который обычно выполняется при повышенной температуре. Этот метод был принят крупными производителями огнестрельного оружия для крупномасштабного и более экономичного воронения. Он обеспечивает хорошую устойчивость к коррозии, которая улучшается при нанесении масла. "Ружейное воронение" и "дымное воронение" обеспечивают наилучшую защиту от ржавчины и коррозии, поскольку процесс непрерывно превращает любой металл, склонный к ржавлению, в магнетит. Обработка масляным покрытием усиливает защиту, обеспечиваемую воронением. Этот процесс также является единственным безопасным способом восстановления воронения старинных ружей. Многие двуствольные ружья спаяны мягким припоем (свинцом) или серебряным припоем, и многие детали крепятся таким же способом. Более высокие температуры других процессов, а также их едкий характер, могут ослабить паяные соединения и сделать оружие опасным в использовании. Воронение также можно проводить в печи, например, для меча или другого изделия, традиционно изготовленного кузнецом или специалистом, таким как оружейник. Кузнечные изделия до сих пор иногда встречаются, изготовленные из вороненой стали традиционными мастерами в культурах и социальных группах, которые используют эту технологию по необходимости или по выбору.

Горячая кастическая синевка

Оксидирование может быть выполнено путем погружения стальных деталей в раствор нитрата калия, гидроксида натрия и воды, нагретой до точки кипения, в зависимости от рецептуры. Аналогично, детали из нержавеющей стали могут быть погружены в смесь нитратов и хроматов, также нагретую. Любой из этих двух методов называется "горячим оксидированием". Горячее оксидирование является современным стандартом для воронения огнестрельного оружия, поскольку как оно, так и холодное воронение обеспечивают наиболее высокую степень стойкости к коррозии и косметической защиты открытых металлических частей оружия, при этом горячее оксидирование занимает меньше времени, чем холодное воронение.

Синяя ржавчина

Ржавление как способ воронения был разработан как промежуточный вариант между горячим и холодным воронением и первоначально использовался оружейниками в XIX веке для воронения огнестрельного оружия до появления технологии горячего воронения. Процесс заключался в нанесении кислотного раствора на детали оружия, равномерном окислении (заржавлении) деталей, а затем погружении их в кипящую воду для преобразования красного оксида в черный оксид, который образует более прочное и стабильное покрытие, чем красный оксид; кипящая вода также удаляет остатки примененного кислотного раствора (обычно азотной и соляной кислоты, разбавленных водой). Затем рыхлый оксид удалялся с помощью кардной щетки – проволочной щетки с мягкой, тонкой (обычно около определенной) проволокой – или круга. Этот процесс повторялся до достижения желаемой глубины цвета или до тех пор, пока металл не переставал окрашиваться. Это одна из причин, по которым воронение ржавлением и дымовое воронение обычно более устойчивы к коррозии, чем другие методы. Затем детали смазывались маслом и оставлялись на ночь. В результате получается глубокий сине-черный финиш. Современные любительские варианты этого процесса обычно используют раствор перекиси водорода и соли, иногда после предварительного замачивания в уксусе, для этапа окисления, чтобы избежать использования более опасных кислот.

Синяя от дыма

Обледенение дымом – это еще один процесс, схожий с облучением ржавчиной. Вместо нанесения кислотного раствора непосредственно на металлические детали, детали помещают в герметичный шкаф с источником влаги, ёмкостью с азотной кислотой и ёмкостью с соляной кислотой. Смешанные пары кислот создают равномерный слой ржавчины на поверхности деталей (внутри и снаружи) примерно за 12 часов. Затем детали кипятят в дистиллированной воде, высушивают и подвергают кардированию, как и при облучении ржавчиной. Позже крупные производители огнестрельного оружия отказались от этих процессов, поскольку для полного завершения деталей часто требовались дни, и они были очень трудоёмкими. Оружейники до сих пор иногда используют их для получения аутентичной отделки для оружия соответствующего периода, когда облучение ржавчиной было популярно, подобно использованию воронения на более ранних исторических репликах огнестрельного оружия. Облучение ржавчиной также применяется к стволам ружей, припаянным к планке между стволами, поскольку горячие травильные растворы могут расплавить припой в процессе облучения. Крупномасштабное промышленное горячее воронение часто выполняется в травильной печи. Это альтернативный метод создания черного оксидного покрытия. Вместо использования горячей ванны (хотя и при более низкой температуре) химическим способом, можно, контролируя температуру, точно нагревать сталь, чтобы избирательно формировать черный оксид поверх красного оксида. Для обеспечения значительной коррозионной стойкости его также необходимо смазывать маслом.

Холодная синевка

Существуют также методы холодного воронения, не требующие нагрева. Коммерческие продукты широко продаются в небольших флаконах для воронения огнестрельного оружия, и эти продукты в основном используются частными владельцами оружия для локального восстановления покрытия, чтобы небольшая царапина не стала со временем серьезным очагом коррозии. Холодное воронение не отличается высокой устойчивостью к износу в кобуре и не обеспечивает значительной коррозионной стойкости. Однако при нанесении и регулярной смазке оно часто позволяет добиться удовлетворительного косметического эффекта. При этом небольшие участки, обработанные горячим воронением, обычно лучше сочетаются по цвету, смешиваются с существующим покрытием и изнашиваются, чем при холодном воронении. По крайней мере, один из растворов для холодного воронения содержит диоксид селена. Они действуют, осаждая на поверхность покрытие из селенида меди.

Нитропластика

В процессе нитрования (окрашивания нитратом), полированные и очищенные стальные детали погружаются в ванну расплавленных солей – обычно нитрата калия и нитрата натрия (иногда с добавлением диоксида марганца из расчета на фунт общего нитрата). Смесь нагревают до определенной температуры, и детали подвешивают в этом растворе проволокой. Детали необходимо постоянно контролировать для отслеживания изменения цвета. Форма и размер деталей влияют на результат отделки и время, необходимое для его достижения. Этот метод не следует использовать для критически термообработанных деталей, таких как ствольные коробки, затворы или пружины. Обычно он применяется к небольшим деталям, таким как штифты, винты, прицелы и т.д. Цвета варьируются от соломенного до золотистого, коричневого, фиолетового, синего, бирюзового, и, наконец, черного. Примеры такой отделки часто встречаются на старых карманных часах, где на стрелках можно увидеть так называемый «павлиний синий» – насыщенный переливчатый синий цвет.

Цветная прочность

Цветовое закаливание корпуса является предшественником всех видов металлических покрытий, обычно используемых в оружейной промышленности. Современные термообрабатываемые стали либо не существовали, либо находились в зачаточном состоянии. Использовалась мягкая, низкоуглеродистая сталь, но для корпусов огнестрельного оружия требовались прочные материалы. Первоначально применялось упрочнение поверхности, но оно не обеспечивало эстетической привлекательности. Цветовое закаливание происходит, когда мягкую сталь помещают в относительно герметичный тигель, заполненный смесью выжженной кожи, костяного угля и древесного угля. Этот тигель нагревают до температуры в течение до 6 часов (чем дольше нагрев, тем толще слой упрочненного металла). По окончании нагрева тигель извлекают из печи и помещают над водяной баней, в которой воздух нагнетается через перфорированную спираль на дне бани. Дно тигеля открывают, позволяя содержимому падать в быстро кипящую воду. Дифференциальное охлаждение приводит к образованию цветовых узоров, а также к упрочнению детали. Различные цвета можно получить, варьируя этот метод, например, используя для закалки масло вместо воды.

Окраска

"Браунинг" – это контролируемая красная ржавчина, также известная как "плюм" или "тёмно-коричневый". Обычно для получения коричневого и синего цвета можно использовать один и тот же раствор. Разница заключается в погружении в кипящую воду при синении. Ржавчина при этом приобретает чёрно-синий оттенок. Многие старые формулы для браунинга и синения основаны на коррозионных растворах (необходимых для вызывания коррозии металла) и часто содержат цианиды или соли ртути, которые особенно токсичны для человека.

Приложения

Блюирование чаще всего используется производителями оружия, оружейниками и владельцами оружия для улучшения внешнего вида и обеспечения некоторой коррозионной стойкости огнестрельного оружия. Оно также применяется механиками для защиты и придания эстетичного вида инструментам, изготовленным для личного пользования. Блюирование помогает сохранить металлическую отделку, предотвращая незначительные царапины, а также снижает блики в глазах стрелка при прицеливании по стволу. Все блюированные детали все равно требуют смазки для предотвращения ржавчины. Являясь химико-конверсионным покрытием, блюирование менее устойчиво к износу и коррозии, чем гальванические покрытия, и обычно не превышает 2,5 микрометров (0,0001 дюйма) в толщину. Поэтому считается, что оно не вносит существенного увеличения толщины в прецизионно обработанные детали. Трение, например, от ношения в кобуре, быстро удаляет холодное блюирование, а также со временем удаляет горячее блюирование, ржавчину или дымовое блюирование. Обычно не рекомендуется использовать холодное блюирование для подкраски в местах, подверженных трению. Если холодное блюирование – единственный практичный вариант, область следует обильно смазывать маслом, чтобы максимально продлить срок службы покрытия. Новое оружие обычно предлагается с блюированной отделкой как наиболее экономичный вариант, и эта отделка также наименее эффективна в плане защиты от ржавчины по сравнению с другими покрытиями, такими как паркеризация, твердое хромирование или нитрирование, например, Tenifer. Блюирование также используется для придания цвета стальным деталям высококачественных часов и других изделий из металла. Это часто достигается без использования химических веществ, просто нагревая сталь до появления синей оксидной пленки. Синий цвет оксидной пленки также служит индикатором температуры при отпуске углеродистой стали после закалки, указывая на состояние, подходящее для пружин. Блюирование также применяется при подготовке чугунной посуды для придания ей относительной устойчивости к ржавчине и антипригарных свойств. В этом случае в качестве смазки используется растительное масло, а не оружейное, которое вытесняет воду и предотвращает ржавчину. Высококачественные фехтовальные клинки часто предлагаются с блюированной отделкой. Эта отделка позволяет хранить их во влажных условиях, например, в спортивных сумках, без образования ржавчины. Блюирование часто является хобби, существует множество методов блюирования, и продолжаются споры об относительной эффективности каждого из них. Исторически бритвенные лезвия часто изготавливались из блюированной стали. Нелинейное сопротивление блюированной стали бритвенных лезвий, предвосхищавшее аналогичное свойство, позже обнаруженное в полупроводниковых диодных переходах, а также доступность блюированной стали для бритвенных лезвий, привели к их использованию в качестве детекторов в кристаллических AM-радиоприемниках, которые строили военнослужащие (в качестве полевых радиостанций) или военнопленные во время Второй мировой войны.

Цветные материалы

Блюирование работает только с черными металлами, такими как сталь, чугун или нержавеющая сталь, обеспечивая защиту от коррозии за счет преобразования железа в Fe3O4. Поскольку алюминий и полимеры не подвержены ржавлению, их нельзя блюировать, и защита от коррозии не обеспечивается. Однако химические вещества, используемые в процессе блюирования, могут вызывать неравномерное обесцвечивание алюминиевых и полимерных деталей. Горячее блюирование ни в коем случае нельзя проводить для алюминия, так как в процессе реакции он обычно растворяется в щелочной солевой ванне.