Вольфрам (W): Свойства и Применение

Введение

Химический элемент, символ W и атомный номер 74

Вольфрам (также называемый тунгстеном) — химический элемент с символом W и атомным номером 74. Вольфрам — редкий металл, который в природе на Земле встречается почти исключительно в виде соединений с другими элементами. Он был идентифицирован как новый элемент в 1781 году и впервые выделен в металлической форме в 1783 году. Важнейшие руды вольфрама — шеелит и вольфрамит, последний дал элементу его альтернативное название. Вольфрам в чистом виде примечателен своей высокой прочностью, особенно тем, что обладает самой высокой температурой плавления среди всех известных элементов – 3422 °C, а также самой высокой температурой кипения – 5930 °C. Его плотность составляет 19,254 г/см³. Поликристаллический вольфрам по своей природе хрупок и тверд (в стандартных условиях, когда он не находится в составе соединений), что затрудняет его обработку. Однако чистый монокристаллический вольфрам более пластичен и может быть разрезан твердой стальной ножовкой. Вольфрам входит в состав многих сплавов, которые находят широкое применение, в том числе в нитях накаливания ламп, рентгеновских трубках, электродах для вольфрамовой дуговой сварки, суперсплавах и для радиационной защиты. Благодаря своей твердости и высокой плотности вольфрам подходит для использования в военных целях при создании бронебойных снарядов. Соединения вольфрама часто используются в качестве промышленных катализаторов. Вольфрам — единственный металл в третьей переходной серии, который, как известно, входит в состав биомолекул, встречаясь у некоторых видов бактерий и архей. Однако вольфрам вмешивается в метаболизм молибдена и меди и в некоторой степени токсичен для большинства форм животной жизни.

Физические свойства

В сыром виде вольфрам представляет собой твердый стальной серый металл, который часто хрупкий и труднообрабатываемый. Очищенный монокристаллический вольфрам сохраняет свою твердость (превышающую твердость многих сталей) и становится достаточно пластичным для легкой обработки. Хотя углерод остается твердым при более высоких температурах, чем вольфрам, он сублимирует при атмосферном давлении вместо плавления, поэтому не имеет точки плавления. Более того, наиболее стабильная кристаллическая фаза вольфрама не демонстрирует структурных изменений, вызванных высоким давлением, при давлениях до 364 гигапаскалей и выше. Вольфрам обладает самым низким коэффициентом теплового расширения среди всех чистых металлов. Низкий коэффициент теплового расширения, высокая температура плавления и прочность вольфрама обусловлены сильными ковалентными связями, формирующимися между атомами вольфрама благодаря 5d-электронам. Легирование стали небольшим количеством вольфрама значительно повышает её вязкость. Температура сверхпроводящего перехода TC у него значительно ниже, чем у β-фазы: приблизительно 0,015 K против 1–4 K; смешивание этих двух фаз позволяет получать промежуточные значения TC. Значение TC также можно увеличить, легируя вольфрам другим металлом (например, 7,9 K для W Tc). Такие вольфрамовые сплавы иногда используются в низкотемпературных сверхпроводящих схемах.

Изотопы

Природный вольфрам состоит из четырех стабильных изотопов (182W, 183W, 184W и 186W) и одного очень долгоживущего радиоизотопа, 180W. Теоретически, все пять могут распадаться на изотопы элемента 72 (гафния) путем альфа-распада, но наблюдалось, что это делает только 180W, с периодом полураспада 1,8e18 лет; в среднем это дает около двух альфа-распада 180W на грамм природного вольфрама в год. Эта скорость эквивалентна удельной активности примерно 63 микробеккереля на килограмм. Эта скорость распада на порядки величины ниже, чем у углерода или калия, встречающихся на Земле, которые также содержат небольшое количество долгоживущих радиоактивных изотопов. Долгое время считалось, что висмут не является радиоактивным, но (его самый долгоживущий изотоп) на самом деле распадается с периодом полураспада 2,01e19 лет, то есть примерно в 10 раз медленнее. Однако, поскольку природный висмут состоит на 100% из этого изотопа, его удельная активность на самом деле выше, чем у природного вольфрама, и составляет 3 миллибеккереля на килограмм. Другие природные изотопы вольфрама не наблюдались в процессе распада, что ограничивает их период полураспада значением не менее 4 лет. Характеризовано еще 34 искусственных радиоизотопа вольфрама, наиболее стабильными из которых являются 181W с периодом полураспада 121,2 дня, 185W с периодом полураспада 75,1 дня, 188W с периодом полураспада 69,4 дня, 178W с периодом полураспада 21,6 дня и 187W с периодом полураспада 23,72 часа. Вольфрам обычно соединяется с кислородом, образуя желтый оксид вольфрама WO3, который растворяется в водных щелочных растворах с образованием ионов вольфрамата WO42-. Карбиды вольфрама (W2C и WC) получают путем нагревания порошкового вольфрама с углеродом. W2C устойчив к химическому воздействию, хотя он бурно реагирует с хлором, образуя гексахлорид вольфрама (WCl6). Дальнейшее подкисление приводит к образованию очень растворимого метатунгстатного аниона, после чего устанавливается равновесие. Метатунгстатный ион существует в виде симметричного кластера из двенадцати вольфрамово-кислородных октаэдров, известного как анион Кеггина. Многие другие полиоксиметалатные анионы существуют в виде метастабильных видов. Включение другого атома, такого как фосфор, вместо двух центральных атомов водорода в метатунгстате, приводит к образованию широкого спектра гетерополикислот, таких как фосфотунгстиковая кислота H3PW12O40. Триоксид вольфрама может образовывать интеркаляционные соединения с щелочными металлами. Они известны как бронзы; примером является натриевый тунгстнат. В газообразном состоянии вольфрам образует двухатомный вид W2. Эти молекулы характеризуются шестой связью между атомами вольфрама — наивысший известный порядок связи среди стабильных атомов.

История

В 1781 году Карл Вильгельм Шееле обнаружил, что из шейлита (в то время называемого вольфрамом) можно получить новую кислоту – вольфрамовую. Шееле и Торберн Бергман предположили, что возможно получить новый металл путем восстановления этой кислоты. Стратегическая ценность вольфрама стала очевидной в начале XX века. В 1912 году британские власти предприняли действия по освобождению рудника Каррок от немецкой компании Cumbrian Mining Company и во время Первой мировой войны ограничили доступ немцев к другим месторождениям. Во время Второй мировой войны вольфрам играл более значительную роль в закулисных политических маневрах. Португалия, как основной европейский источник этого элемента, подвергалась давлению с обеих сторон из-за своих месторождений вольфрамитовой руды в Панаскейре. Такие ценные свойства вольфрама, как устойчивость к высоким температурам, твердость, плотность и способность упрочнять сплавы, сделали его важным сырьем для оборонной промышленности, как в качестве компонента оружия и оборудования, так и при его производстве, например, в режущих инструментах из карбида вольфрама для обработки стали. В настоящее время вольфрам используется во многих других областях, включая балластные грузы для самолетов и автоспорта, дротики, инструменты для снижения вибрации и спортивное снаряжение. Вольфрам уникален среди элементов тем, что он был предметом патентных споров. В 1928 году американский суд отклонил попытку компании General Electric запатентовать вольфрам, отменив патент, выданный в 1913 году Уильяму Д. Кулиджу.

Этимология

Название вольфрам (что означает «тяжелый камень» на шведском языке и было старым шведским названием минерала шеелита и других минералов с аналогичной плотностью) используется в английском, французском и многих других языках как название элемента, но вольфрам (или вольфрам) используется в большинстве европейских (особенно германских, испанских и славянских) языках и происходит от минерала вольфрамита, который является источником химического символа W. Вольфрам же в основном содержится в минералах вольфрамите и шеелите. Оксид вольфрама(VI) растворим в водном щелочном растворе, образуя тунгинат (WO42−). Этот оксианион конденсируется при более низких значениях pH, образуя полиокситунгстаты. Широкий диапазон степеней окисления вольфрама отражается в его различных хлоридах: Россия (160 000 т), Вьетнам (95 000 т) и Боливия. По состоянию на 2017 год, Китай, Вьетнам и Россия являлись ведущими поставщиками с 79 000, 7 200 и 3 100 тоннами соответственно. Канада прекратила добычу в конце 2015 года из-за закрытия единственного вольфрамового рудника. В то же время Вьетнам значительно увеличил объемы производства в 2010-х годах благодаря существенной оптимизации собственных перерабатывающих мощностей и обогнал Россию и Боливию. На окраине Дартамура в Соединенном Королевстве находится крупное месторождение вольфрамовой руды, которое разрабатывалось во время Первой и Второй мировых войн как рудник Хемердон. После повышения цен на вольфрам рудник был вновь активирован в 2014 году, но прекратил деятельность в 2018 году. В рамках ЕС австрийское месторождение шеелита Фелберталь является одним из немногих действующих вольфрамовых рудников. Португалия является одним из основных производителей вольфрама в Европе, с 121 кт вольфрама, содержащегося в минеральных концентратах с 1910 по 2020 год, что составляет примерно 3,3% мирового производства. Вольфрам считается конфликтным минералом из-за неэтичных методов добычи, наблюдаемых в Демократической Республике Конго.

Приложения

Примерно половина вольфрама расходуется на производство твердых материалов – в частности, карбида вольфрама, – а основное оставшееся применение приходится на сплавы и стали. Менее 10% используется в других химических соединениях. Ввиду высокой температуры хрупкого-пластичного перехода вольфрама, изделия из него традиционно производятся методами порошковой металлургии, искроплазменного спекания, химического осаждения из газовой фазы, горячего изостатического прессования и термопластической обработки. Более гибкой альтернативой является селективное лазерное плавление, являющееся разновидностью 3D-печати и позволяющее создавать сложные трехмерные объекты.

Промышленный

Вольфрам в основном используется в производстве твердых материалов на основе карбида вольфрама (WC), одного из самых твердых карбидов. WC является эффективным проводником электричества, но W2C проводит хуже. WC используется для изготовления износостойких абразивов и режущего инструмента из "карбида", такого как ножи, сверла, дисковые пилы, штампы, фрезерные и токарные резцы, применяемые в металлообрабатывающей, деревообрабатывающей, горнодобывающей, нефтегазовой и строительной отраслях. Ювелирная промышленность производит кольца из спеченного карбида вольфрама, композитов карбида вольфрама и металла, а также из металлического вольфрама. В композитных кольцах WC/металл в качестве металлической матрицы вместо кобальта используется никель, поскольку он приобретает более высокий блеск при полировке. Иногда производители или продавцы называют карбид вольфрама металлом, однако это керамический материал. Благодаря твердости карбида вольфрама кольца из этого материала обладают высокой износостойкостью и дольше сохраняют полированную поверхность, чем кольца из металлического вольфрама. Тем не менее, кольца из карбида вольфрама хрупкие и могут трескаться при сильном ударе.

Сплавы

Жесткость и жаропрочность вольфрама могут способствовать созданию полезных сплавов. Хорошим примером является быстрорежущая сталь, которая может содержать до 18% вольфрама. Высокая температура плавления вольфрама делает его подходящим материалом для таких применений, как ракетные сопла, например, в баллистической ракете подводного базирования UGM-27 Polaris. Вольфрамовые сплавы используются в широком спектре областей, включая аэрокосмическую и автомобильную промышленность, а также для радиационной защиты. Суперсплавы, содержащие вольфрам, такие как Hastelloy и Stellite, применяются в лопатках турбин и износостойких деталях и покрытиях. Жаропрочность вольфрама делает его полезным в процессах дуговой сварки при сочетании с другим металлом с высокой электропроводностью, таким как серебро или медь. Серебро или медь обеспечивают необходимую проводимость, а вольфрам позволяет сварочному электроду выдерживать высокие температуры в условиях дуговой сварки.

Постоянные магниты

Мартенситная вольфрамная сталь (приблизительно 5,5–7,0% W с 0,5–0,7% C) использовалась для изготовления твёрдых постоянных магнитов благодаря высокой остаточной намагниченности и коэрцитивной силе, как отметил Джон Хопкинсон (1849–1898) ещё в 1886 году. Магнитные свойства металла или сплава очень чувствительны к микроструктуре. Например, хотя сам вольфрам не является ферромагнетиком (в отличие от железа), при его содержании в стали в указанных пропорциях он стабилизирует мартенситную фазу, которая обладает более выраженным ферромагнетизмом, чем ферритная (железная) фаза, из-за большего сопротивления движению магнитных доменных стенок.

Военный

Вольфрам, обычно легированный никелем, железом или кобальтом для получения тяжелых сплавов, используется в кинетических пробойниках в качестве альтернативы обедненному урану, в случаях, когда радиоактивность урана представляет проблему даже в обедненном состоянии, или когда нежелательны дополнительные пирофорные свойства урана (например, в обычных пулях стрелкового оружия, предназначенных для пробития бронежилетов). Подобным образом, вольфрамовые сплавы также применялись в снарядах, гранатах и ракетах для создания сверхзвуковых осколков. Германия использовала вольфрам во время Второй мировой войны для производства снарядов для противотанковых орудий, использующих принцип сужения канала ствола по Герлиху для достижения очень высокой начальной скорости и повышенной бронепробиваемости при сравнительно малом калибре и малом весе полевой артиллерии. Это оружие было высокоэффективным, но дефицит вольфрама, использовавшегося в сердечнике снарядов, частично вызванный «Вольфрамовым кризисом», ограничил его применение. Вольфрам также используется в плотных инертных взрывчатых веществах, где он применяется в виде плотного порошка для снижения сопутствующего ущерба и повышения летальности взрывчатых веществ в небольшом радиусе.

Химические применения

Волфрамовый(IV) сульфид является высокотемпературной смазкой и компонентом катализаторов для гидродесульфуризации. MoS2 чаще используется в подобных областях применения. Оксиды вольфрама применяются в керамических глазурях, а вольфраматы кальция и магния широко используются в люминесцентном освещении. Кристаллические вольфраматы используются как сцинтилляционные детекторы в ядерной физике и ядерной медицине. Другие соли, содержащие вольфрам, применяются в химической и кожевенной промышленности. Катализаторы, содержащие вольфрам, перспективны для реакций эпоксидирования, окисления и гидрогенолиза. Вольфрамовые гетерополикислоты являются ключевым компонентом многофункциональных катализаторов. Вольфраматы могут использоваться в качестве фотокатализаторов, а сульфид вольфрама – в качестве электрокатализатора.

Нишевые применения

Приложения, требующие высокой плотности, включают в себя грузы, противовесы, балластные кили для яхт, хвостовой балласт для коммерческих самолетов, веса роторов для гражданских и военных вертолетов, а также балласт в гоночных автомобилях NASCAR и Формулы-1. Поскольку плотность вольфрама лишь немного меньше двойной плотности свинца, он рассматривается как альтернатива (хотя и более дорогая) свинцовым грузилам для рыбалки. Обедненный уран также используется для этих целей благодаря аналогично высокой плотности. Блоки вольфрама весом 75 кг использовались в качестве "устройств для регулировки баланса" на спускаемом аппарате космического аппарата Mars Science Laboratory 2012 года. Это идеальный материал для использования в качестве подкладки при клепке, где необходимая масса для достижения хороших результатов может быть получена в компактном бруске. Высокоплотные сплавы вольфрама с никелем, медью или железом используются в высококачественных дротиках (для уменьшения диаметра и, следовательно, повышения точности попаданий) или для изготовления искусственных мушек (вольфрамовые бусины позволяют мушке быстро погружаться). Вольфрам также используется в качестве тяжелого затвора для снижения темпа стрельбы пулемета SWD M11/9 с 1300 до 700 выстрелов в минуту. В последнее время вольфрам применяется в соплах для 3D-печати; высокая износостойкость и теплопроводность карбида вольфрама улучшают печать абразивными нитями. Некоторые струны струнных инструментов содержат вольфрам. Вольфрам используется в качестве поглотителя на электронном телескопе космической системы регистрации космических лучей двух космических аппаратов "Вояджер".

Замена золотом

Его плотность, схожая с плотностью золота, позволяет использовать вольфрам в ювелирных изделиях как альтернативу золоту или платине. Металлический вольфрам гипоаллергенен и тверже золотых сплавов (хотя и не так тверд, как карбид вольфрама), что делает его пригодным для изготовления колец, устойчивых к царапинам, особенно в изделиях с матовой поверхностью. Поскольку плотность вольфрама очень близка к плотности золота (вольфрам менее плотный всего на 0,36%), а его стоимость составляет примерно одну тысячную от стоимости золота, вольфрам также может использоваться для подделки золотых слитков, например, путем нанесения золотого покрытия на вольфрамовый слиток, что наблюдается с 1980-х годов, или путем высверливания отверстий в существующем золотом слитке и замены извлеченного золота вольфрамовыми стержнями. Плотности не идентичны, и другие свойства золота и вольфрама различаются, но вольфрам, покрытый золотом, может пройти поверхностную проверку.

Электроника

Поскольку вольфрам сохраняет прочность при высоких температурах и имеет высокую температуру плавления, он применяется во многих высокотемпературных областях, таких как нити накаливания в лампах, кинескопы, вакуумные трубки, нагревательные элементы и сопла ракетных двигателей. Благодаря своим проводящим свойствам и относительной химической инертности вольфрам также используется в электродах, а также в излучающих наконечниках электронно-лучевых приборов, использующих полевые эмиссионные пушки, например, в электронных микроскопах. В электронике вольфрам применяется в качестве межсоединительного материала в интегральных схемах между диэлектриком из диоксида кремния и транзисторами. Он используется в металлических плёнках, которые заменяют проводники, применяемые в традиционной электронике, покрывая кремний слоем вольфрама (или молибдена). Электронная структура вольфрама делает его одним из основных источников для рентгеновских мишеней, а также для защиты от высокоэнергетического излучения (например, в радиофармацевтической промышленности для защиты радиоактивных образцов FDG). Он также используется в гамма-визуализации для изготовления кодированных апертур благодаря своим превосходным экранирующим свойствам. Порошок вольфрама используется в качестве наполнителя в пластиковых композитах, которые служат нетоксичной заменой свинцу в пулях, дроби и радиационной защите. Поскольку тепловое расширение этого элемента близко к тепловому расширению боросиликатного стекла, он применяется для изготовления герметичных стекло-металл соединений.

Нанопроводы

С помощью процессов нанопроизводства сверху вниз вольфрамовые нанопроволоки изготавливаются и изучаются с 2002 года. Благодаря особенно высокому отношению площади поверхности к объему, формированию поверхностного оксидного слоя и однокристаллической структуре материала, механические свойства принципиально отличаются от свойств массивного вольфрама. Такие вольфрамовые нанопроволоки обладают потенциалом для применения в наноэлектронике и, что важно, в качестве pH-зондов и газовых сенсоров. Аналогично нанопроволокам из кремния, вольфрамовые нанопроволоки часто получают из массивного прекурсора вольфрама с последующим этапом термического окисления для контроля морфологии, в частности длины и соотношения сторон. Используя модель Дил-Гров, можно предсказать кинетику окисления нанопроволок, изготовленных посредством такой термической обработки окислением.

Мощность термоядерного синтеза

Из-за высокой температуры плавления и хорошей эрозионной стойкости вольфрам является одним из основных кандидатов на роль материала, обращенного к плазме, для наиболее нагруженных участков внутренней стенки ядерных термоядерных реакторов. Он будет использоваться в качестве материала, контактирующего с плазмой, в диверторе реактора ITER и в настоящее время применяется в экспериментальном реакторе JET.

Биологическая роль

Вольфрам, с атомным номером Z = 74, является самым тяжелым элементом, обладающим известной биологической функциональностью. Он используется некоторыми бактериями и археями, но не встречается у эукариот. Например, ферменты, называемые оксидоредуктазами, используют вольфрам аналогично молибдену, используя его в комплексе вольфрамового птерина с молибдоптерином (молибдоптерин, несмотря на название, не содержит молибдена, но может образовывать комплексы как с молибденом, так и с вольфрамом, используемыми живыми организмами). Ферменты, использующие вольфрам, обычно восстанавливают карбоновые кислоты до альдегидов. Вольфрамовые оксидоредуктазы также могут катализировать окисления. Первый обнаруженный фермент, требующий вольфрама, также требует селена, и в этом случае пара вольфрам-селен может функционировать аналогично паре молибден-сера в некоторых молибдоптериновых ферментах. Один из ферментов семейства оксидоредуктаз, который иногда использует вольфрам (бактериальная форматная дегидрогеназа H), известен использованием селеномолибденовой версии молибдоптирина. Ацетиленогидратаза – необычный металлофермент, катализирующий реакцию гидратации. Предложено два механизма реакции, в одном из которых происходит прямое взаимодействие между атомом вольфрама и тройной связью C≡C. Хотя бактериальная ксантиндегидрогеназа, содержащая вольфрам, содержит вольфрам-молибдоптерин, а также селен, не связанный с белком, комплекс вольфрам-селен-молибдоптерина описан не был. В почве металлический вольфрам окисляется до аниона вольфрамата. Он может селективно или неселективно поглощаться некоторыми прокариотическими организмами и заменять молибдат в определенных ферментах. Его влияние на активность этих ферментов в некоторых случаях ингибирующее, а в других – положительное. Химический состав почвы определяет, как полимеризуется вольфрам: щелочные почвы способствуют образованию мономерных вольфраматов, а кислые – полимерных. Влияние тунгостата натрия и свинца на дождевых червей было изучено. Свинец оказался смертельным даже в низких концентрациях, а тунгостат натрия был гораздо менее токсичным, но полностью подавлял их репродуктивную способность. Вольфрам изучался как биологический антагонист метаболизма меди, действуя аналогично молибдену. Было обнаружено, что соли display=1 могут использоваться в качестве хелатирующих агентов меди, подобно тетратиомолибдатам.

Факторы здоровья

Поскольку вольфрам является редким металлом, а его соединения обычно инертны, воздействие вольфрама на окружающую среду ограничено. Предполагается, что содержание вольфрама в земной коре составляет около 1,5 частей на миллион. Это один из более редких элементов. Изначально считалось, что он относительно инертный и слаботоксичный металл, но начиная с 2000 года, риск, связанный со сплавами вольфрама, его пылью и частицами, в отношении развития рака и ряда других неблагоприятных эффектов у животных и людей, был подтвержден экспериментами in vitro и in vivo. Медианная летальная доза LD50 сильно зависит от вида животного и способа введения и колеблется от 59 мг/кг (внутривенно, кроликам) до 5000 мг/кг (порошок вольфрама, внутрибрюшинно, крысам). Люди могут подвергаться воздействию вольфрама на рабочем месте при вдыхании, проглатывании, контакте с кожей и глазами. Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) 5 мг/м³ для 8-часового рабочего дня и кратковременный предел 10 мг/м³.

В популярной культуре

Вольфрам и сплавы на его основе стали популярны благодаря вольфрамовым кубикам и сферам. Эта популярность началась в октябре 2021 года и вновь возросла в январе 2023 года благодаря социальным сетям. Главная причина популярности вольфрамовых кубиков, сфер и других изделий – их необычность и высокая плотность. Ни один другой элемент не обладает сопоставимой плотностью при аналогичной стоимости и доступности, а некоторые из них еще и радиоактивны.