Введение

Изменение материалов светом

Фотодеградация – это изменение материалов под воздействием света. Обычно этот термин используется в широком смысле для обозначения совместного действия солнечного света и воздуха, вызывающих окисление и гидролиз. Зачастую фотодеградацию стараются избежать, поскольку она разрушает произведения искусства и другие артефакты. Однако она частично ответственна за реминерализацию биомассы и намеренно используется в некоторых технологиях дезинфекции. Фотодеградация не относится к старению или деградации материалов под воздействием инфракрасного излучения или тепла, но включает деградацию во всех диапазонах ультрафиолетового света.

Продукты питания

Очень важно защищать продукты питания от фотодеградации. Некоторые питательные вещества, например, подвергаются разрушению при воздействии солнечного света. В случае с пивом, ультрафиолетовое излучение вызывает процесс, в результате которого горькие соединения хмеля разлагаются до 3-метил-2-бутен-1-тиола, что изменяет его вкус. Поскольку янтарное стекло способно поглощать ультрафиолетовое излучение, бутылки для пива часто изготавливают из такого стекла, чтобы предотвратить этот процесс.

Краски, чернила и красители

Органические краски, чернила и красители более подвержены фотодеградации, чем неорганические. Керамика почти всегда окрашивается материалами неорганического происхождения, чтобы сохранять цвет даже в самых суровых условиях.

Пестициды и гербициды

Фоторазложение пестицидов представляет значительный интерес в связи с масштабами сельскохозяйственного производства и интенсивным использованием химических веществ. Однако пестициды отбираются таким образом, чтобы не подвергаться быстрому фоторазложению под воздействием солнечного света, что необходимо для проявления их биоцидной активности. Поэтому для ускорения их фоторазложения применяются различные подходы, включая использование фотосенсибилизаторов, фотокатализаторов (например, диоксида титана) и добавление реагентов, таких как перекись водорода, которая генерирует гидроксильные радикалы, атакующие пестициды.

Фармацевтические препараты

Фоторазложение фармацевтических препаратов представляет интерес, поскольку они обнаруживаются во многих источниках водоснабжения. Они оказывают негативное воздействие на водные организмы, включая токсичность, нарушение эндокринной системы и генетические повреждения. Однако фоторазложение фармацевтических препаратов необходимо предотвращать и в первичном упаковочном материале. Для этого обычно используются янтарные стекла, такие как Fiolax amber и Corning 51 L, для защиты фармацевтических препаратов от УФ-излучения. Йод (в форме раствора Луголя) и коллоидное серебро повсеместно применяются в упаковке, которая пропускает очень мало УФ-света, чтобы избежать деградации.

Полимеры

Общие синтетические полимеры, подверженные разрушению, включают полипропилен и ПЭНП, в которых третичные углеродные связи в их цепной структуре являются центрами атаки. Ультрафиолетовое излучение взаимодействует с этими связями, образуя свободные радикалы, которые затем реагируют с кислородом в атмосфере, формируя карбонильные группы в основной цепи полимера. В результате, на поверхности изделий может появиться изменение цвета и трещины, а в крайних случаях – полное разрушение. У изделий из волокон, таких как веревки, используемые на открытом воздухе, срок службы будет небольшим, поскольку внешние волокна подвергаются разрушению в первую очередь и легко повреждаются, например, истиранием. Изменение цвета веревки также может служить ранним признаком проблемы. Полимеры, содержащие группы, поглощающие УФ-излучение, такие как ароматические кольца, также могут быть чувствительны к УФ-деградации. Арамидные волокна, например кевлар, обладают высокой чувствительностью к УФ-излучению и требуют защиты от его вредного воздействия.

Механизм

Многие органические химические вещества термодинамически нестабильны в присутствии кислорода; однако скорость их спонтанного окисления невелика при комнатной температуре. С точки зрения физической химии, такие реакции кинетически ограничены. Эта кинетическая стабильность позволяет накапливаться сложным органическим структурам в окружающей среде. При поглощении света триплетный кислород превращается в синглетный кислород – высокореактивную форму газа, которая вызывает спин-разрешенные окисления. В атмосфере органические соединения разлагаются под действием гидроксильных радикалов, образующихся из воды и озона. Фотохимические реакции инициируются поглощением фотона, как правило, в диапазоне длин волн 290–700 нм (на поверхности Земли). Энергия поглощенного фотона передается электронам в молекуле, что временно изменяет их конфигурацию (то есть переводит молекулу из основного состояния в возбужденное). Возбужденное состояние по сути представляет собой новую молекулу. Зачастую молекулы в возбужденном состоянии не являются кинетически стабильными в присутствии O2 или H2O и могут спонтанно разлагаться (окисляться или гидролизоваться). В некоторых случаях молекулы распадаются с образованием высокоэнергетических, нестабильных фрагментов, способных реагировать с окружающими молекулами. Оба этих процесса в совокупности называются прямым или непрямым фотолизом, и оба механизма способствуют удалению загрязняющих веществ. Федеральный стандарт США для испытания пластиков на фотодеградацию – 40 CFR Ch. I (7–1–03 Edition) PART 238.

Защита от фоторазложения

Фоторазложение пластмасс и других материалов может быть подавлено с помощью полимерных стабилизаторов, которые широко используются. Эти добавки включают антиоксиданты, прерывающие процессы деградации. Типичные антиоксиданты – производные анилина. Другой тип добавок – УФ-поглотители. Эти вещества поглощают фотоны и преобразуют их в тепло. Типичные УФ-поглотители – гидроксибензофеноны, родственные химическим веществам, используемым в солнцезащитных кремах. Восстановление пожелтевшего пластика старых игрушек получило название "ретробрайт".