Межкристаллитная коррозия: причины и способы защиты

Введение

Когда границы кристаллитов более подвержены коррозии, чем их внутренние области.

В материаловедении межгранулярная коррозия (IGC), также известная как межгранулярное разрушение (IGA), – это форма коррозии, при которой границы кристаллитов материала более восприимчивы к коррозии, чем их внутренние области. (В отличие от трансгранулярной коррозии.)

Описание

Эта ситуация может возникнуть в коррозионностойких сплавах, когда границы зерен истощаются, что известно как обеднение границ зерен, элементами, ингибирующими коррозию, такими как хром, посредством определенного механизма. В никелевых сплавах и аустенитных нержавеющих сталях, где хром добавляется для обеспечения коррозионной стойкости, механизм заключается в осаждении карбида хрома на границах зерен, что приводит к образованию зон, обедненных хромом, прилегающих к границам зерен (этот процесс называется сенсибилизацией). Для обеспечения пассивации требуется минимум около 12% хрома, что является механизмом, посредством которого на поверхности нержавеющих сталей образуется сверхтонкая невидимая пленка, известная как пассивная пленка. Эта пассивная пленка защищает металл от коррозионной среды. Самовосстанавливающееся свойство пассивной пленки делает сталь нержавеющей. Селективное выщелачивание часто включает механизмы обеднения границ зерен. Эти зоны также действуют как локальные гальванические пары, вызывая локальную гальваническую коррозию. Это состояние возникает, когда материал нагревается до температуры около 700 °C на слишком длительное время и часто происходит во время сварки или неправильной термообработки. Когда зоны такого материала образуются в результате сварки, возникающая коррозия называется коррозией сварных швов. Нержавеющие стали могут быть стабилизированы против этого поведения путем добавления титана, ниобия или тантала, которые образуют карбид титана, карбид ниобия и карбид тантала предпочтительнее карбида хрома, путем снижения содержания углерода в стали и, в случае сварки, также в присадочном металле до менее чем 0,02%, или путем нагрева всей детали выше 1000 °C и закалки в воде, что приводит к растворению карбида хрома в зернах и предотвращению его повторного осаждения. Другая возможность – поддерживать сварные детали достаточно тонкими, чтобы при охлаждении металл рассеивал тепло слишком быстро для осаждения карбида хрома. Тесты ASTM A923, ASTM A262 и другие аналогичные тесты часто используются для определения восприимчивости нержавеющих сталей к межзернистой коррозии. Эти тесты требуют травления химическими веществами, которые выявляют наличие межметаллических частиц, иногда в сочетании с испытанием на ударную вязкость по Шарпи и другими механическими испытаниями. Другой связанный вид межзернистой коррозии называется коррозией типа "ножевой след" (KLA). Коррозия типа "ножевой след" поражает стали, стабилизированные ниобием, такие как нержавеющая сталь 347. Титан, ниобий и их карбиды растворяются в стали при очень высоких температурах. При определенных режимах охлаждения (в зависимости от скорости охлаждения) карбид ниобия не осаждается, и сталь ведет себя как не стабилизированная сталь, образуя вместо этого карбид хрома. Это влияет только на тонкую зону шириной в несколько миллиметров в непосредственной близости от сварного шва, что затрудняет ее обнаружение и увеличивает скорость коррозии. Конструкции, изготовленные из таких сталей, должны быть нагреты целиком примерно до 1065 °C (1950 °F), когда карбид хрома растворяется и образуется карбид ниобия. Скорость охлаждения после этой обработки не имеет значения, поскольку углерод, который в противном случае представлял бы риск образования карбида хрома, уже связан в виде карбида ниобия. Сплавы на основе алюминия могут быть чувствительны к межзернистой коррозии, если между кристаллами, обогащенными алюминием, имеются слои материалов, действующие как аноды. Высокопрочные алюминиевые сплавы, особенно после экструзии или другой интенсивной обработки, могут подвергаться коррозии при расслоении (металлургия), когда продукты коррозии накапливаются между плоскими, вытянутыми зернами и разделяют их, что приводит к отслаиванию или образованию хлопьев и часто распространяется от краев материала по всей его структуре. Межзернистая коррозия вызывает особую озабоченность для сплавов с высоким содержанием меди. Другие виды сплавов также могут подвергаться расслоению; чувствительность купроникеля увеличивается с увеличением содержания никеля. Более общий термин для этого класса коррозии – ламеллярная коррозия. Сплавы железа подвержены ламеллярной коррозии, поскольку объем оксидов железа примерно в семь раз превышает объем исходного металла, что приводит к образованию внутренних растягивающих напряжений, разрывающих материал. Аналогичный эффект приводит к образованию ламелл в нержавеющих сталях из-за разницы в термическом расширении оксидов и металла. Сплавы на основе меди становятся чувствительными, когда происходит обеднение содержания меди на границах зерен. Анизотропные сплавы, где экструзия или интенсивная обработка приводит к образованию длинных, плоских зерен, особенно подвержены межзернистой коррозии. Межзернистая коррозия, вызванная воздействием окружающей среды и напряжений, называется коррозионным растрескиванием под напряжением. Межзернистую коррозию можно обнаружить с помощью ультразвуковых и вихретоковых методов.

This situation can happen in otherwise corrosion resistant alloys, when the grain boundaries are depleted, known as grain boundary depletion, of the corrosion inhibiting elements such as chromium by some mechanism. In nickel alloys and austenitic stainless steels, where chromium is added for corrosion resistance, the mechanism involved is precipitation of chromium carbide at the grain boundaries, resulting in the formation of chromium depleted zones adjacent to the grain boundaries (this process is called sensitization). Around 12% chromium is minimally required to ensure passivation, a mechanism by which an ultra thin invisible film, known as passive film, forms on the surface of stainless steels. This passive film protects the metal from corrosive environments. The self healing property of the passive film make the steel stainless. Selective leaching often involves grain boundary depletion mechanisms. These zones also act as local galvanic couples, causing local galvanic corrosion. This condition happens when the material is heated to temperatures around 700 °C for too long a time, and often occurs during welding or an improper heat treatment. When zones of such material form due to welding, the resulting corrosion is termed weld decay. Stainless steels can be stabilized against this behavior by addition of titanium, niobium, or tantalum, which form titanium carbide, niobium carbide and tantalum carbide preferentially to chromium carbide, by lowering the content of carbon in the steel and in case of welding also in the filler metal under 0.02%, or by heating the entire part above 1000 °C and quenching it in water, leading to dissolution of the chromium carbide in the grains and then preventing its precipitation. Another possibility is to keep the welded parts thin enough so that, upon cooling, the metal dissipates heat too quickly for chromium carbide to precipitate. The ASTM A923, ASTM A262, and other similar tests are often used to determine when stainless steels are susceptible to intergranular corrosion. The tests require etching with chemicals that reveal the presence of intermetallic particles, sometimes combined with Charpy V Notch and other mechanical testing. Another related kind of intergranular corrosion is termed knifeline attack (KLA). Knifeline attack impacts steels stabilized by niobium, such as 347 stainless steel. Titanium, niobium, and their carbides dissolve in steel at very high temperatures. At some cooling regimes (depending on the rate of cooling), niobium carbide does not precipitate and the steel then behaves like unstabilized steel, forming chromium carbide instead. This affects only a thin zone several millimeters wide in the very vicinity of the weld, making it difficult to spot and increasing the corrosion speed. Structures made of such steels have to be heated in a whole to about 1065 °C (1950 °F), when the chromium carbide dissolves and niobium carbide forms. The cooling rate after this treatment is not important, as the carbon that would otherwise pose risk of formation of chromium carbide is already sequestered as niobium carbide. Aluminium based alloys may be sensitive to intergranular corrosion if there are layers of materials acting as anodes between the aluminium rich crystals. High strength aluminium alloys, especially when extruded or otherwise subjected to high degree of working, can undergo exfoliation corrosion (metallurgy), where the corrosion products build up between the flat, elongated grains and separate them, resulting in lifting or leafing effect and often propagating from edges of the material through its entire structure. Intergranular corrosion is a concern especially for alloys with high content of copper. Other kinds of alloys can undergo exfoliation as well; the sensitivity of cupronickel increases together with its nickel content. A broader term for this class of corrosion is lamellar corrosion. Alloys of iron are susceptible to lamellar corrosion, as the volume of iron oxides is about seven times higher than the volume of original metal, leading to formation of internal tensile stresses tearing the material apart. Similar effect leads to formation of lamellae in stainless steels, due to the difference of thermal expansion of the oxides and the metal. Copper based alloys become sensitive when depletion of copper content in the grain boundaries occurs. Anisotropic alloys, where extrusion or heavy working leads to formation of long, flat grains, are especially prone to intergranular corrosion. Intergranular corrosion induced by environmental stresses is termed stress corrosion cracking. Inter granular corrosion can be detected by ultrasonic and eddy current methods.

Эффект сенсибилизации

Сенсибилизация относится к осаждению карбидов на границах зерен в нержавеющей стали или сплаве, что делает сталь или сплав восприимчивым к межзернистой коррозии или межзернистому коррозионному растрескиванию под напряжением. Определенные сплавы, подвергаясь воздействию температуры, характеризуемой как температура сенсибилизации, становятся особенно восприимчивыми к межзернистой коррозии. В коррозионной среде границы зерен этих сенсибилизированных сплавов становятся высокореактивными, что приводит к межзернистой коррозии. Она характеризуется локализованным разрушением на и вблизи границ зерен, при относительно незначительной коррозии самих зерен. Сплав распадается (зерна выпадают) и/или теряет прочность. На фотографиях показана типичная микроструктура нормализованной (несенсибилизированной) нержавеющей стали типа 304 и сильно сенсибилизированной стали. Образцы были отполированы и протравлены перед фотографированием, при этом сенсибилизированные области видны как широкие темные линии, где травильная жидкость вызвала коррозию. Темные линии состоят из карбидов и продуктов коррозии. Считается, что межзернистая коррозия в основном вызвана сегрегацией примесей на границах зерен или обогащением или обеднением одного из легирующих элементов в области границ зерен. Так, в некоторых алюминиевых сплавах было показано, что небольшое количество железа сегрегирует на границах зерен и вызывает межзернистую коррозию. Также было показано, что содержание цинка в латуни выше на границах зерен и подвержено такой коррозии. Высокопрочные алюминиевые сплавы, такие как сплавы типа дюралюминий (Al Cu), которые полагаются на выделенные фазы для упрочнения, подвержены межзернистой коррозии после сенсибилизации при температуре около 120 °C. Сплавы, богатые никелем, такие как Inconel 600 и Incoloy 800, проявляют аналогичную восприимчивость. Литые под давлением цинковые сплавы, содержащие алюминий, демонстрируют межзернистую коррозию от пара в морской атмосфере. Стали Cr Mn и Cr Mn Ni также восприимчивы к межзернистой коррозии после сенсибилизации в диапазоне температур от 420 °C до 850 °C. В случае аустенитных нержавеющих сталей, когда эти стали сенсибилизируются нагревом в диапазоне температур от примерно 520 °C до 800 °C, происходит обеднение хромом в области границы зерна, что приводит к восприимчивости к межзернистой коррозии. Такая сенсибилизация аустенитных нержавеющих сталей может легко произойти из-за требований к рабочей температуре, например, в парогенераторах, или в результате последующей сварки сформированной конструкции. Для контроля или минимизации межзернистой коррозии восприимчивых сплавов, особенно аустенитных нержавеющих сталей, использовались различные методы. Например, применялась высокотемпературная термическая обработка раствором, обычно называемая отжигом раствором, закалочным отжигом или закалкой раствором. Сплав нагревают до температуры примерно от 1060 °C до 1120 °C, а затем охлаждают в воде. Этот метод обычно не подходит для обработки крупных сборок, а также неэффективен, если впоследствии используется сварка для ремонта или крепления других конструкций. Другой метод контроля для предотвращения межзернистой коррозии включает введение в нержавеющие стали сильных карбидообразователей или стабилизирующих элементов, таких как ниобий или титан. Эти элементы имеют гораздо большее сродство к углероду, чем хром; образование карбидов с этими элементами уменьшает количество углерода, доступного в сплаве для образования карбидов хрома. Такая стабилизированная титановая аустенитная хром-никель-медная нержавеющая сталь показана в патенте США № 3 562 781. Или же содержание углерода в нержавеющей стали может быть первоначально снижено до менее чем 0,03 процента, чтобы обеспечить недостаточное количество углерода для образования карбидов. Эти методы дороги и лишь частично эффективны, поскольку сенсибилизация может происходить со временем. Низкоуглеродистые стали также часто демонстрируют более низкую прочность при высоких температурах.

Sensitization refers to the precipitation of carbides at grain boundaries in a stainless steel or alloy, causing the steel or alloy to be susceptible to intergranular corrosion or intergranular stress corrosion cracking. Certain alloys when exposed to a temperature characterized as a sensitizing temperature become particularly susceptible to intergranular corrosion. In a corrosive atmosphere, the grain interfaces of these sensitized alloys become very reactive and intergranular corrosion results. This is characterized by a localized attack at and adjacent to grain boundaries with relatively little corrosion of the grains themselves. The alloy disintegrates (grains fall out) and/or loses its strength. The photos show the typical microstructure of a normalized (unsensitized) type 304 stainless steel and a heavily sensitized steel. The samples have been polished and etched before taking the photos, and the sensitized areas show as wide, dark lines where the etching fluid has caused corrosion. The dark lines consist of carbides and corrosion products. Intergranular corrosion is generally considered to be caused by the segregation of impurities at the grain boundaries or by enrichment or depletion of one of the alloying elements in the grain boundary areas. Thus in certain aluminium alloys, small amounts of iron have been shown to segregate in the grain boundaries and cause intergranular corrosion. Also, it has been shown that the zinc content of a brass is higher at the grain boundaries and subject to such corrosion. High strength aluminium alloys such as the Duralumin type alloys (Al Cu) which depend upon precipitated phases for strengthening are susceptible to intergranular corrosion following sensitization at temperatures of about 120 °C. Nickel rich alloys such as Inconel 600 and Incoloy 800 show similar susceptibility. Die cast zinc alloys containing aluminum exhibit intergranular corrosion by steam in a marine atmosphere. Cr Mn and Cr Mn Ni steels are also susceptible to intergranular corrosion following sensitization in the temperature range of 420 °C–850 °C. In the case of the austenitic stainless steels, when these steels are sensitized by being heated in the temperature range of about 520 °C to 800 °C, depletion of chromium in the grain boundary region occurs, resulting in susceptibility to intergranular corrosion. Such sensitization of austenitic stainless steels can readily occur because of temperature service requirements, as in steam generators, or as a result of subsequent welding of the formed structure. Several methods have been used to control or minimize the intergranular corrosion of susceptible alloys, particularly of the austenitic stainless steels. For example, a high temperature solution heat treatment, commonly termed solution annealing, quench annealing or solution quenching, has been used. The alloy is heated to a temperature of about 1,060 °C to 1,120 °C and then water quenched. This method is generally unsuitable for treating large assemblies, and also ineffective where welding is subsequently used for making repairs or for attaching other structures. Another control technique for preventing intergranular corrosion involves incorporating strong carbide formers or stabilizing elements such as niobium or titanium in the stainless steels. Such elements have a much greater affinity for carbon than does chromium; carbide formation with these elements reduces the carbon available in the alloy for formation of chromium carbides. Such a stabilized titanium bearing austenitic chromium nickel copper stainless steel is shown in U. S. Pat. No. 3,562,781. Or the stainless steel may initially be reduced in carbon content below 0.03 percent so that insufficient carbon is provided for carbide formation. These techniques are expensive and only partially effective since sensitization may occur with time. The low carbon steels also frequently exhibit lower strengths at high temperatures.