Введение

Силиконовая резина – это эластомер (резиноподобный материал), состоящий из силикона – полимера, содержащего кремний, углерод, водород и кислород. Силиконовые каучуки широко применяются в промышленности и выпускаются в различных составах. Они часто бывают одно- или двухкомпонентными полимерами и могут содержать наполнители для улучшения характеристик или снижения себестоимости. Силиконовая резина обычно не вступает в реакции, стабильна и устойчива к экстремальным условиям и температурам, при этом сохраняя свои полезные свойства. Благодаря этим свойствам, а также простоте производства и формования, силиконовая резина используется в широком спектре изделий, включая изоляторы линий электропередач, автомобильную промышленность, товары для приготовления, выпечки и хранения пищи, одежду (нижнее белье, спортивную одежду и обувь), электронику, медицинские приборы и имплантаты, а также в товарах для домашнего ремонта и хозяйственных нуждах, например, силиконовые герметики.

Лечение

В необработанном состоянии силиконовая резина представляет собой очень липкий гель или жидкость. Чтобы придать ей твердое состояние, необходимо провести ее отверждение, вулканизацию или катализацию. Обычно это осуществляется в два этапа: сначала на производстве, для придания желаемой формы, а затем – в ходе длительного последующего отверждения. Также возможно литье под давлением или 3D-печать. Силиконовую резину можно отверждать с использованием платинового каталитического отвердителя, конденсационного отвердителя, пероксидного отвердителя или оксимного отвердителя. В случае платинового каталитического отверждения процесс отверждения можно ускорить, добавив тепло или давление.

Система отверждения на основе платины

В системе отверждения силиконов на основе платины, также называемой аддитивной (поскольку ключевая реакция, формирующая полимер, является реакцией присоединения), гидридный и виниловый функциональные силоксановые полимеры реагируют в присутствии катализатора – комплекса платины, образуя этиленовый мостик между ними. В результате реакции не образуется побочных продуктов. Такие силиконовые каучуки отверждаются быстро, однако скорость или даже возможность отверждения легко подавляются в присутствии элементарного олова, серы и многих аминосоединений.

Система конденсационного отверждения

Системы конденсационного отверждения могут быть однокомпонентными или двухкомпонентными. В однокомпонентной или RTV (вулканизирующейся при комнатной температуре) системе, сшивающий агент, подвергающийся воздействию влажности окружающей среды (т.е. воды), проходит стадию гидролиза и образует гидроксильную или силанольную группу. Силанол далее конденсируется с другой гидролизуемой группой на полимере или сшивающем агенте, и этот процесс продолжается до полного отверждения системы. Такая система отверждается самостоятельно при комнатной температуре и (в отличие от системы аддиционного отверждения на основе платины) не так легко ингибируется контактом с другими химическими веществами, хотя на процесс могут повлиять некоторые пластмассы или металлы, и он может вообще не произойти при контакте с уже отвержденными силиконовыми компаундами. Сшивающие агенты, используемые в системах конденсационного отверждения, обычно представляют собой алкокси-, ацетокси-, эстер-, энокси- или оксим-силаны, такие как метилтриметоксисилан для алкокси-систем и метилтриацетоксисилан для ацетокси-систем. Во многих случаях добавляется дополнительный катализатор конденсации для полного отверждения RTV-системы и получения поверхности, свободной от липкости. В алкокси-системах используются органотитанатовые катализаторы, такие как тетраалкоксититанаты или хелатные титанаты. В оксим- и ацетокси-системах можно использовать катализаторы на основе олова, такие как дибутилтиндилаурат (DBTDL). Ацетокси-опосредованная конденсация является одной из старейших технологий отверждения силиконовой резины и используется в бытовых герметиках для ванных комнат. В зависимости от типа отщепляющейся молекулы, силиконовые системы можно классифицировать как кислотные, нейтральные или щелочные. Двухкомпонентные конденсационные системы содержат сшивающий агент и катализатор конденсации в одной части, а полимер и любые наполнители или пигменты – в другой. Смешивание двух компонентов запускает процесс отверждения. Типичным наполнителем является пирогенный диоксид кремния (также известный как дымная кремниевая кислота), который используется для контроля реологических свойств герметика. После полного отверждения конденсационные системы эффективно используются в качестве герметиков и уплотнителей в сантехнике и строительстве, а также в качестве форм для литья полиуретановых, эпоксидных и полиэфирных смол, восков, гипса и металлов с низкой температурой плавления, таких как свинец. Они обычно очень гибкие и обладают высокой прочностью на разрыв. Использование разделительного агента не требуется, поскольку силиконы обладают антиадгезионными свойствами.

Пероксидная система

Пероксидное отверждение широко используется для вулканизации силиконовой резины. Процесс вулканизации оставляет побочные продукты, которые могут представлять проблему при контакте с пищевыми продуктами и в медицинских изделиях. Однако эти изделия обычно подвергаются дополнительной термообработке, что значительно снижает содержание продуктов разложения пероксида. Один из двух основных органических пероксидов, используемых – дикумилпероксид (в сравнении с гидропероксидом кумола) – в качестве основных продуктов разложения образует ацетофенон и фенил-2-пропанол. Другой – дихлорбензоилпероксид, основными продуктами разложения которого являются дихлорбензойная кислота и дихлорбензол.

История

Первые силиконовые эластомеры были разработаны в поисках лучших изоляционных материалов для электродвигателей и генераторов. В то время импрегнированные смолой стекловолокна считались самыми передовыми материалами. Стекло было очень теплостойким, но фенольные смолы не выдерживали более высоких температур, возникавших в новых, более компактных электродвигателях. Химики компаний Corning Glass и General Electric изучали термостойкие материалы для использования в качестве связующих смол, когда они синтезировали первые силиконовые полимеры, доказали их эффективность и нашли способ организации их коммерческого производства. Термин "силикон" фактически является ошибочным. Суффикс "-он" используется химиками для обозначения вещества с двойной связью атома кислорода в основной цепи. При первоначальном открытии силикон ошибочно полагали содержащим кислород, связанный таким образом. Технически правильным названием для различных силиконовых каучуков является полисилоксаны (полидиметилсилоксаны – большая подгруппа), относящиеся к насыщенной Si-O цепи.

Свойства

Силиконовая резина обладает хорошей устойчивостью к экстремальным температурам и способна нормально функционировать в широком диапазоне температур. Она имеет низкую прочность на растяжение и плохую износостойкость. Однако некоторые свойства, такие как удлинение, ползучесть, циклические изгибы, прочность на разрыв, остаточная деформация при сжатии, диэлектрическая прочность (при высоком напряжении), теплопроводность, огнестойкость и, в некоторых случаях, прочность на растяжение, при экстремальных температурах могут значительно превосходить аналогичные показатели органических каучуков в целом, хотя некоторые из этих свойств все еще уступают специализированным материалам. Силиконовая резина является предпочтительным материалом в промышленности, когда требуется сохранение первоначальной формы и механической прочности при значительных тепловых нагрузках или при отрицательных температурах.

Производство

Для получения силикона атомы кремния необходимо отделить от диоксида кремния, входящего в состав кварца. Это достигается путем нагрева больших объемов кварцевого песка до чрезвычайно высоких температур, часто до 1800 °C. Далее кремний подвергается нескольким процессам, в ходе которых он соединяется с метилхлоридом и нагревается. Затем его дистиллируют, получая полимеризованный силоксан, известный как полидиметилсилоксан. Полидиметилсилоксан может быть дополнительно полимеризован. Это делается с использованием различных технологий, в зависимости от назначения конечного продукта. Сырое силиконовое соединение смешивается с любыми необходимыми добавками, включая пигменты, и катализатором. После этого его формуют литьем под давлением, экструзией или 3D-печатью. Заключительным этапом производственного процесса является отверждение.

Специальные классы

Существует множество специальных марок и видов силиконовой резины, включая: устойчивую к пару, обнаруживаемую металлоискателем, с высокой прочностью на разрыв, для экстремально высоких температур, для экстремально низких температур, электропроводящую, устойчивую к воздействию химических веществ, масла, кислот и газов, с низким дымовыделением и огнестойкую. В силиконовую резину можно добавлять различные наполнители, хотя большинство из них не усиливают ее и снижают прочность на растяжение. Силиконовая резина доступна в широком диапазоне твердости, измеряемой по шкалам Shore A или IRHD от 10 до 100, где более высокое число соответствует более твердому составу. Она также доступна практически в любом цвете и может быть подобрана по цвету.

Приложения

Силиконовая резина применяется в автомобильной промышленности, широком спектре товаров для приготовления пищи, выпечки и хранения продуктов, в одежде, включая нижнее белье, спортивную одежду и обувь, в электронике, для ремонта дома и хозяйственных товаров, а также во множестве скрытых областей применения. Обычно её обрабатывают и придают ей форму следующими способами.

Экструзия

После смешивания и окрашивания силиконовую резину можно экструдировать в трубки, полосы, сплошной шнур или профили по индивидуальному заказу в соответствии с размерами, указанными производителем. Шнур можно соединить для изготовления уплотнительных колец, а экструдированные профили – для изготовления уплотнений.

Формование инъекционным методом

Силиконовую резину можно формовать в изделия произвольной формы и дизайна. Производители придерживаются установленных отраслевых допусков при экструзии, резке или соединении силиконовых резиновых профилей. В Великобритании это стандарт BS 3734, где для экструзии наиболее жесткий уровень – E1, а наиболее широкий – E3.

3D печать

Силиконовая резина может быть изготовлена методом 3D-печати (моделирование жидкого осаждения, LDM) с использованием систем экструзии с насосным соплом. К сожалению, стандартные силиконовые составы оптимизированы для использования на экструзионных и литьевых машинах и не подходят для 3D-печати на основе LDM. Необходимо скорректировать реологические свойства и срок службы материала. Для 3D-печати также требуется использование вспомогательного материала, который можно удалить и который совместим с силиконовой резиной. Жидкая силиконовая резина также используется в изделиях для биологических наук (поршни для шприцев, уплотнения для дозирующих систем, прокладки для регуляторов потока внутривенных растворов, респираторные маски, имплантируемые камеры для внутривенного введения), косметических продуктах (щетки для туши, упаковка для макияжа, аппликаторы для макияжа и формы для помады) и оптических изделиях (круглые линзы, коллиматоры, линзы Френеля и линзы сложной формы). Солнечные водонагреватели, устойчивые к замерзанию, используют эластичность силикона для компенсации расширения воды при замерзании, а его высокая термостойкость предотвращает охрупчивание при низких температурах и обеспечивает устойчивость к температурам выше 150 °C (302 °F). Отсутствие углеродного скелета и наличие химически стойкого кремниевого скелета снижает вероятность использования силикона в качестве источника питания для опасных водорослей, таких как легионелла. Неокрашенная силиконовая резиновая лента с добавкой оксида железа(III) (придающая ленте красно-оранжевый цвет) широко используется в авиационной и аэрокосмической электропроводке в качестве соединительной или обмоточной ленты благодаря своей негорючести. Добавка оксида железа повышает теплопроводность, не изменяя при этом высокие электроизоляционные свойства силиконовой резины. Эта самовулканизирующаяся лента сплавляется сама с собой, поэтому при растяжении и обмотке кабелей, электрических соединений, шлангов и труб она образует прочный бесшовный резиновый слой, обладающий электроизоляционными и водонепроницаемыми свойствами, хотя и не являющийся клейким. Как электроизолятор, силиконовая резина обладает дополнительным преимуществом – сохраняет непроводящие свойства даже при повреждении от нагрева, снижая вероятность возникновения электрической дуги. При добавлении углерода или другого проводящего вещества в качестве порошкового наполнителя силиконовая резина может быть сделана электропроводящей, сохраняя при этом большинство своих механических свойств. Благодаря этому она используется для изготовления гибких контактов, замыкающихся при нажатии, которые применяются во многих устройствах, таких как компьютерные клавиатуры и пульты дистанционного управления.

Электроизоляция

Силиконовая резина используется как электроизолятор в силовых кабелях и кабельных соединениях. Силиконовые кабели обладают преимуществом в том, что выдерживают температуры от 90°C до 200°C и отличаются высокой гибкостью. Благодаря этим свойствам они подходят для сохранения работоспособности цепи при пожаре.

Самовосстанавливается

В 2007 году силиконовая резина стала матрицей первого автономно самовосстанавливающегося эластомера. Материал на основе микрокапсул был способен восстанавливать почти всю исходную прочность на разрыв. Кроме того, данный материал демонстрировал улучшенные сопротивляемость усталости, что было подтверждено испытаниями на кручение при усталости.