Введение

Нулевое дифференциальное перекрытие — это приближение в вычислительной молекулярно-орбитальной теории, являющееся центральным методом полуэмпирических методов в квантовой химии. Когда компьютеры впервые стали использоваться для расчёта связей в молекулах, можно было рассчитывать только двухатомные молекулы. С развитием вычислительной техники стало возможным изучать более крупные молекулы, но использование этого приближения всегда позволяло исследовать ещё более крупные системы. В настоящее время полуэмпирические методы могут применяться к молекулам размером с целые белки. Приближение заключается в игнорировании определённых интегралов, как правило, интегралов электронного отталкивания. Если число орбиталей, используемых в расчёте, равно N, то число интегралов отталкивания двух электронов масштабируется как N⁴. После применения приближения число таких интегралов масштабируется как N², что значительно меньше и упрощает вычисления.

Сфера применения приближения в полуэмпирических методах

Такие методы, как метод Паризера — Парра — Попла (PPP) и CNDO/2, полностью используют приближение нулевого дифференциального перекрытия. Методы, основанные на промежуточном пренебрежении дифференциальным перекрытием, такие как INDO, MINDO, ZINDO и SINDO, не применяют его, когда A = B = C = D, то есть когда все четыре базисные функции находятся на одном атоме. Методы, использующие пренебрежение дифференциальным перекрытием для двухатомных систем, такие как MNDO, PM3 и AM1, также не применяют его, когда A = B и C = D, то есть когда базисные функции для первого электрона находятся на одном атоме, а базисные функции для второго электрона — на одном атоме. Это приближение можно частично обосновать, но в основном оно используется, поскольку обеспечивает достаточно хорошие результаты при параметризации оставшихся интегралов.