Линия нулевых фононов и фоновые полосы в спектрах поглощения и излучения хромофоров в твердой матрице.

Введение

Линия нулевого фонона и боковая полоса фонона совместно формируют форму спектра отдельных светопоглощающих и излучающих молекул (хромофоров), внедрённых в прозрачную твёрдую матрицу. Когда матрица содержит множество хромофоров, каждый из них вносит вклад в спектры поглощения и излучения в виде линии нулевого фонона и боковой полосы фонона. Спектры, возникающие из совокупности идентичных хромофоров в матрице, считаются неоднородно уширенными, поскольку каждый хромофор окружён несколько отличающейся средой матрицы, которая модифицирует энергию, необходимую для электронного перехода. При неоднородном распределении хромофоров положения отдельных линий нулевого фонона и боковых полос фонона, соответственно, сдвигаются и перекрываются. На рисунке 1 представлена типичная форма спектра электронных переходов отдельных хромофоров в твёрдой матрице. Линия нулевого фонона располагается на частоте ω’, определяемой внутренней разницей в уровнях энергии между основным и возбуждённым состояниями, а также локальной средой. Боковая полоса фононов сдвигается в сторону более высокой частоты при поглощении и более низкой частоты при флуоресценции. Разность частот Δ между линией нулевого фонона и пиком боковой полосы фононов определяется принципами Франка-Кондона. Распределение интенсивности между линией нулевого фонона и боковой полосой фононов сильно зависит от температуры. При комнатной температуре имеется достаточно тепловой энергии для возбуждения множества фононов, и вероятность перехода без участия фононов близка к нулю. Для органических хромофоров в органических матрицах вероятность электронного перехода без участия фононов становится значимой только при температурах ниже примерно 40 кельвинов, но также зависит от силы связи между хромофором и кристаллической решёткой матрицы.

Энергетическая диаграмма

Переход между основным и возбужденным состоянием основан на принципе Франка — Кондона, согласно которому электронный переход происходит очень быстро по сравнению с движением в кристаллической решетке. Энергетические переходы можно схематически изобразить вертикальными стрелками между основным и возбужденным состоянием, то есть во время перехода отсутствует движение вдоль конфигурационных координат. На рисунке 2 представлена энергетическая диаграмма для интерпретации поглощения и излучения с участием и без участия фононов с точки зрения конфигурационной координаты. Энергетические переходы начинаются с самого низкого энергетического уровня фононов электронных состояний. Как показано на рисунке, наибольшее перекрытие волновых функций (и, следовательно, наибольшая вероятность перехода) достигается, когда энергия фотона равна разности энергий между двумя электронными состояниями плюс три кванта вибрационной энергии решетки. Этот трехфононный переход отражается в эмиссии, когда возбужденное состояние быстро релаксирует до уровня вибрации решетки нулевой точки посредством безизлучательного процесса, а затем в основное состояние посредством эмиссии фотона. Переход без участия фононов изображен с меньшим перекрытием волновых функций и, следовательно, с меньшей вероятностью перехода. Помимо предположения Франка — Кондона, обычно принимаются и подразумеваются на рисунках еще три приближения. Первое заключается в том, что каждый колебательный мод решетки хорошо описывается квантовым гармоническим осциллятором. Это приближение подразумевается параболической формой потенциальных ям на рисунке 2 и равным интервалом между уровнями энергии фононов. Второе приближение состоит в том, что возбуждается только колебание решетки с наименьшей энергией (нулевой точкой). Это называется приближением низкой температуры и означает, что электронные переходы не начинаются с каких-либо более высоких уровней фононов. Третье приближение заключается в том, что взаимодействие между хромофором и решеткой одинаково как в основном, так и в возбужденном состоянии. В частности, потенциал гармонического осциллятора одинаков в обоих состояниях. Это приближение, называемое линейным связыванием, представлено на рисунке 2 двумя параболическими потенциалами одинаковой формы и одинаково расположенными уровнями энергии фононов как в основном, так и в возбужденном состояниях. Интенсивность перехода без участия фононов обусловлена суперпозицией всех мод решетки. Каждая мода решетки имеет характерную частоту колебаний, что приводит к разнице энергий между фононами. При суммировании вероятностей перехода для всех мод переходы без участия фононов всегда суммируются в электронном источнике, в то время как переходы с участием фононов вносят вклад в распределение энергий. На рисунке 3 показана суперпозиция вероятностей перехода нескольких мод решетки. Вклад переходов от всех мод решетки составляет фононный боковой спектр. Разность частот между максимумами поглощения и флуоресценции фононного бокового спектра представляет собой вклад фононов в сдвиг Стокса.

The transition between the ground and the excited state is based on the Franck–Condon principle, that the electronic transition is very fast compared with the motion in the lattice. The energy transitions can then be symbolized by vertical arrows between the ground and excited state, that is, there is no motion along the configurational coordinates during the transition. Figure 2 is an energy diagram for interpreting absorption and emission with and without phonons in terms of the configurational coordinate The energy transitions originate at the lowest phonon energy level of the electronic states. As represented in the figure, the largest wavefunction overlap (and therefore largest transition probability) occurs when the photon energy is equal to the energy difference between the two electronic states plus three quanta of lattice mode vibrational energy This three phonon transition is mirrored in emission when the excited state quickly decays to its zero point lattice vibration level by means of a radiationless process, and from there to the ground state via photon emission. The zero phonon transition is depicted as having a lower wavefunction overlap and therefore a lower transition probability. In addition to the Franck Condon assumption, three other approximations are commonly assumed and are implicit in the figures. The first is that each lattice vibrational mode is well described by a quantum harmonic oscillator. This approximation is implied in the parabolic shape of the potential wells of Figure 2, and in the equal energy spacing between phonon energy levels. The second approximation is that only the lowest (zero point) lattice vibration is excited. This is called the low temperature approximation and means that electronic transitions do not originate from any of the higher phonon levels. The third approximation is that the interaction between the chromophore and the lattice is the same in both the ground and the excited state. Specifically, the harmonic oscillator potential is equal in both states. This approximation, called linear coupling, is represented in Figure 2 by two equally shaped parabolic potentials and by equally spaced phonon energy levels in both the ground and excited states. The strength of the zero phonon transition arises in the superposition of all of the lattice modes. Each lattice mode has a characteristic vibrational frequency which leads to an energy difference between phonons When the transition probabilities for all the modes are summed, the zero phonon transitions always add at the electronic origin , while the transitions with phonons contribute at a distribution of energies. Figure 3 illustrates the superposition of transition probabilities of several lattice modes. The phonon transition contributions from all lattice modes constitute the phonon sideband. The frequency separation between the maxima of the absorption and fluorescence phonon sidebands is the phonon contribution to the Stokes’ shift.

Форма линии

Форма нулевой фононной линии имеет лоренцевский вид, а её ширина определяется временем жизни возбужденного состояния T10 в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга. В отсутствие влияния решетки, естественная ширина линии (полная ширина на полувысоте максимума) хромофора равна γ0 = 1/T10. Решетка уменьшает время жизни возбужденного состояния, вводя механизмы нерадиационного распада. При абсолютном нуле время жизни возбужденного состояния, испытывающего влияние решетки, равно T1. Выше абсолютного нуля тепловые колебания вносят случайные возмущения в локальное окружение хромофоров. Эти возмущения сдвигают энергию электронного перехода, вызывая температурное уширение ширины линии. Измеренная ширина нулевой фононной линии отдельного хромофора, однородная ширина линии, равна γh(T) ≥ 1/T1.

Форма линии фонового спектра является распределением Пуассона, поскольку она описывает дискретное число событий – электронных переходов с испусканием фононов – за определенный промежуток времени. При более высоких температурах или при сильном взаимодействии хромофора с матрицей вероятность мультифононных процессов велика, и фоновый спектр приближается к гауссовскому распределению. Распределение интенсивности между нулевой фононной линией и фоновым спектром характеризуется фактором Дебая-Уоллера α.

Аналогия с эффектом Мёссбауэра

Линия нулевого фонона является оптической аналогией линий Мёссбауэра, которые возникают при безизлученном испускании или поглощении гамма-лучей ядрами атомов, связанных в твердой матрице. В случае оптической линии нулевого фонона, положение хромофора является физическим параметром, который может изменяться, в то время как в гамма-переходе могут изменяться импульсы атомов. Более технически, ключ к аналогии заключается в симметрии между положением и импульсом в гамильтониане квантового гармонического осциллятора. И положение, и импульс вносят одинаковый вклад (квадратичный) в полную энергию.