Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Дитиоленовые металлокомплексы – это комплексы, содержащие 1,2-дитиоленовые лиганды. 1,2-Дитиоленовые лиганды, являющиеся частным случаем 1,2-дихалкогеноленовых соединений, наряду с производными 1,2-диселенолена, представляют собой ненасыщенные бидентатные лиганды, в которых двумя донорными атомами являются атомы серы. Дитиоленовые металлокомплексы часто называют «металлдитиоленами», «металлическими дитиоленами» или «дитиоленовыми комплексами». Большинство белков, содержащих молибден и вольфрам, имеют дитиоленоподобные фрагменты в своих активных центрах, включающие так называемый кофактор молибдоптерина, связанный с Mo или W.
Dithiolene metal complexes are complexes containing 1,2 dithiolene ligands. 1,2 Dithiolene ligands, a particular case of 1,2 dichalcogenolene species along with 1,2 diselenolene derivatives, are unsaturated bidentate ligand wherein the two donor atoms are sulfur. 1,2 Dithiolene metal complexes are often referred to as "metal dithiolenes", "metallodithiolenes" or "dithiolene complexes". Most molybdenum and tungsten containing proteins have dithiolene like moieties at their active sites, which feature the so called molybdopterin cofactor bound to the Mo or W.
Исследования дитиоленовых металлокомплексов ведутся с 1960-х годов, когда они получили широкую известность благодаря работам Герхарда Н. Шраузера и Волкера П. Майвега, которые синтезировали бис(стильбен-1,2-дитиолат) никеля (|Ni(S2C2Ph2)2|) в результате реакции сульфида никеля и дифенилацетилена. Структурные, спектроскопические и электрохимические свойства многих подобных комплексов были описаны.
Dithiolene metal complexes have been studied since the 1960s when they were first popularized by Gerhard N. Schrauzer and Volker P. Mayweg, who prepared nickel bis(stilbene 1,2 dithiolate) (|Ni(S2C2Ph2)2) by the reaction of nickel sulfide and diphenylacetylene. The structural, spectroscopic, and electrochemical properties of many related complexes have been described.
Структура
Дитиоленовые металлокомплексы можно обнаружить в координационных соединениях, где металл координирован одним, двумя или тремя дитиоленовыми лигандами. Триc(дитиолен)овые комплексы были первыми примерами тригональной призматической геометрии в координационной химии. Один из примеров – [Mo(S₂C₂Ph₂)₃]. Подобные структуры наблюдались и для других металлов. Благодаря необычным окислительно-восстановительным и интенсивным оптическим свойствам дитиоленов, электронная структура дитиоленовых комплексов интенсивно изучалась. 1,2-Дитиоленовые лиганды могут существовать в трех степенях окисления: дианионный «эне-1,2-дитиолат», нейтральный «1,2-дитиокетон» и моноанионный радикальный интермедиат между ними. Когда последние два комплексуются с металлом, степень окисления лиганда (и, следовательно, металла) сложно определить. Такие лиганды поэтому называют «невинными». Заместители в основной цепи дитиоленового лиганда, R и R', влияют на свойства получаемого металлокомплекса ожидаемым образом. Длинные цепи обеспечивают растворимость в менее полярных растворителях. Электроноакцепторы (например, цианид CN⁻, ацетат CH₃CO₂⁻) стабилизируют восстановленные и анионные комплексы. Известны производные, где заместители одинаковы; симметричные дитиолены (R = R') встречаются чаще, чем несимметричные. Благодаря делокализованной электронной структуре, 1,2-дитиоленовые комплексы подвергаются обратимым окислительно-восстановительным реакциям. При окислении дитиоленовые комплексы проявляют более выраженный 1,2-дитиокетонный характер. В восстановленных комплексах лиганд приобретает больше черт эне-1,2-дитиолата. Эти описания подтверждаются изучением различий в длинах связей C–C и C–S. Истинная структура находится где-то между этими резонансными структурами. Отражая невозможность однозначного описания структуры, Макклеверти ввел термин «дитиолен» для обозначения лиганда, не указывающего конкретную степень окисления. Это предложение было в целом принято, и «дитиолен» теперь является общепринятым термином. Лишь недавно была отмечена радикальная природа моноанионных 1,2-дитиоленовых лигандов. Области применения 1,2-дитиоленовых комплексов многочисленны и охватывают сверхпроводимость, линейную и нелинейную оптику, а также биохимию. Коммерческое применение 1,2-дитиоленовых комплексов ограничено. Некоторые дитиоленовые комплексы коммерциализированы как красители для лазерных применений (Q-переключение, модуляция режима). 1,2-Дитиоленовые комплексы рассматривались в контексте проводимости, магнетизма и нелинейной оптики. Было предложено использовать дитиоленовые металлокомплексы, связывающие ненасыщенные углеводороды в центрах серы, для промышленной очистки олефинов (алкенов). Однако сложности в таких системах стали очевидны позднее, и было показано, что потребуется больше исследований, прежде чем использование металлодитиоленовых комплексов для очистки алкенов станет практичным.
Dithiolene metal complexes can be found in coordination compounds where the metal centre is coordinated by one, two, or three dithiolene ligands. The tris(dithiolene) complexes were the first examples of trigonal prismatic geometry in coordination chemistry. One example is |Mo(S2C2Ph2)3. Similar structures have been observed for several other metals. Because of the unusual redox and intense optical properties of dithiolenes, the electronic structure of dithiolene complexes has been the subject of intense studies. 1,2 Dithiolene ligands can exist in three oxidation states: the dianionic "ene 1,2 dithiolate", the neutral "1,2 dithioketone," and a monoanionic radical intermediate between these two. When the latter two are complexed to a metal centre, the oxidation state of the ligand (and therefore the metal centre) cannot be easily defined. Such ligands are therefore referred to as non innocent. The substituents on the backbone of the dithiolene ligand, R and R', affect the properties of the resulting metal complex in the expected way. Long chains confer solubility in less polar solvents. Electron acceptors (e. g. cyanide |CN−, acetate |CH3CO2−) stabilize reduced and anionic complexes. Derivatives are known where the substituents are the same, symmetrical dithiolenes (R = R') are more common than unsymmetrical. Due to their delocalized electronic structure, 1,2 dithiolene complexes undergo reversible redox reaction. When oxidized, dithiolene complexes have greater 1,2 dithioketone character. In reduced complexes, the ligand assumes more ene 1,2 dithiolate character. These descriptions are evaluated by examination of differences in C C and C S bond distances. The true structure lies somewhere between these resonance structures. Reflecting the impossibility to provide an unequivocal description of the structure, McCleverty introduced the term 'dithiolene' to give a general name for the ligand that does not specify a particular oxidation state. This suggestion was generally accepted, and 'dithiolene' is now a universally accepted term. Only more recently the radical nature of monoanionic 1,2 dithiolene ligands has been pointed out.]] 1,2 Dithiolene complexes applications are numerous, and span from superconductivity, to linear and non linear optics, to biochemistry. Commercial applications of 1,2 dithiolene complexes are limited. A few dithiolene complexes have been commercialized as dyes in laser applications (Q switching, mode locking). 1,2 Dithiolene complexes have been discussed in the context of conductivity, magnetism, and nonlinear optics. It was proposed to use dithiolene metal complexes that bind unsaturated hydrocarbons at the sulfur centers for industrial olefin (alkene) purifications. However, the complexities within such systems became later apparent, and it was argued that more research would be needed before using metal dithiolene complexes in alkene purifications may become practical.
Из ацилоинов
Ранний и до сих пор эффективный метод синтеза дитиоленов заключается во взаимодействии α-гидроксикетонов, ацилоинов, с P4S10 с последующим гидролизом и обработкой полученной смеси солями металлов. Этот метод применяется для получения Ni[S2C2Ar2]2 (Ar = арил).
An early and still powerful method for the synthesis of dithiolenes entails the reaction of α hydroxyketones, acyloins, with |P4S10 followed by hydrolysis and treatment of the mixture with metal salts. This method is used to prepare |Ni[S2C2Ar2]2 (Ar = aryl).
Реакциями сульфидов металлов с алкинами
Виды типа Ni[S2C2Ar2]2 впервые были получены в результате реакций сульфидов никеля с дифенилацетиленом. Более современные варианты этого метода включают реакцию электрофильных ацетиленов, таких как диметилацетилендикарбоксилат, с четко определенными полисульфидными комплексами.
Species of the type |Ni[S2C2Ar2]2 were first prepared by reactions of nickel sulfides with diphenylacetylene. More modern versions of this method entail the reaction of electrophilic acetylenes such as dimethyl acetylenedicarboxylate with well defined polysulfido complexes.
История и номенклатура
Ранние исследования дитиоленовых лигандов, хотя и не назывались так до 1960-х годов, были сосредоточены на 2,3-дитиолатах хиноксалина и 3,4-толуолдитиолатах, которые образуют яркоокрашенные осадки с различными металлическими центрами. Эти соединения первоначально представляли интерес для аналитической химии. Важным развитием в этой области стало появление дитиоленов, не содержащих бензольные кольца, в частности 1,2-дитиолата малеонитрила ("mnt"), (NC)₂C₂S₂²⁻, и этилендитиолена, H₂C₂S₂²⁻.
Early studies on dithiolene ligands, although not called by that name until the 1960s, focused on the quinoxaline 2,3 dithiolates and 3,4 toluenedithiolates, which form brightly colored precipitates with several metal centres. Such species were originally of interest in analytical chemistry. Dithiolenes lacking benzene backbones represented an important development of the area, especially maleonitrile 1,2 dithiolate ("mnt"), |(NC)2C2S2(2−), and ethylenedithiolene, |H2C2S2(2−).