Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Молекулярный орбиталь, ослабляющий химическую связь
Molecular orbital which weakens chemical bonding
В теоретической химии антисвязывающий орбиталь – это тип молекулярного орбитали, который ослабляет химическую связь между двумя атомами и способствует увеличению энергии молекулы по сравнению с энергией отдельных атомов. Такой орбиталь имеет один или несколько узлов в области между ядрами, где происходит связывание. Плотность электронов в этом орбитали сосредоточена вне области связывания и действует, оттягивая одно ядро от другого, что приводит к взаимному отталкиванию между атомами. Это противопоставляется связывающему молекулярному орбитали, который имеет более низкую энергию, чем у отдельных атомов, и отвечает за образование химических связей.
In theoretical chemistry, an antibonding orbital is a type of molecular orbital that weakens the chemical bond between two atoms and helps to raise the energy of the molecule relative to the separated atoms. Such an orbital has one or more nodes in the bonding region between the nuclei. The density of the electrons in the orbital is concentrated outside the bonding region and acts to pull one nucleus away from the other and tends to cause mutual repulsion between the two atoms. This is in contrast to a bonding molecular orbital, which has a lower energy than that of the separate atoms, and is responsible for chemical bonds.
Диатомические молекулы
Антисвязывающие молекулярные орбитали (МО) обычно имеют более высокую энергию, чем связывающие молекулярные орбитали. Связывающие и антисвязывающие орбитали образуются при объединении атомов в молекулы. Если два атома водорода изначально находятся на большом расстоянии друг от друга, они имеют идентичные атомные орбитали. Однако, по мере уменьшения расстояния между атомами, электронные волновые функции начинают перекрываться. Принцип исключения Паули запрещает двум любым электронам (e⁻) в молекуле иметь одинаковый набор квантовых чисел. Следовательно, каждая исходная атомная орбиталь изолированных атомов (например, уровень энергии основного состояния, 1s) расщепляется на две молекулярные орбитали, принадлежащие паре: одна с энергией ниже, чем у исходной атомной орбитали, а другая – выше. Орбиталь с более низкой энергией, чем у орбиталей отдельных атомов, является связывающей орбиталью, которая более стабильна и способствует образованию связи между двумя атомами H в H₂. Орбиталь с более высокой энергией является антисвязывающей орбиталью, которая менее стабильна и препятствует образованию связи при её занятости. В молекуле, такой как H₂, два электрона обычно занимают нижнюю по энергии связывающую орбиталь, что делает молекулу более стабильной, чем отдельные атомы H. Молекулярная орбиталь становится антисвязывающей, когда плотность электронов между двумя ядрами меньше, чем если бы взаимодействия между ними не было. Когда молекулярная орбиталь меняет знак (с положительного на отрицательный) на узловой плоскости между двумя атомами, она считается антисвязывающей по отношению к этим атомам. Антисвязывающие орбитали часто обозначаются звездочкой (*) на диаграммах молекулярных орбиталей. В гомоядерных двухатомных молекулах антисвязывающие σ* (сигма-звезда) орбитали не имеют узловых плоскостей, проходящих через оба ядра, как и сигма-связи, а π* (пи-звезда) орбитали имеют одну узловую плоскость, проходящую через оба ядра, как и пи-связи. Принцип исключения Паули гласит, что никакие два электрона во взаимодействующей системе не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии. Если связывающие орбитали заполнены, любые дополнительные электроны будут занимать антисвязывающие орбитали. Это происходит в молекуле He₂, где заполнены как 1sσ, так и 1sσ* орбитали. Поскольку антисвязывающая орбиталь обладает большей антисвязывающей способностью, чем связывающая орбиталь – связывающей, энергия молекулы выше, чем у двух разделенных атомов гелия, и, следовательно, она нестабильна.
Antibonding molecular orbitals (MOs) are normally higher in energy than bonding molecular orbitals. Bonding and antibonding orbitals form when atoms combine into molecules. If two hydrogen atoms are initially far apart, they have identical atomic orbitals. However, as the spacing between the two atoms becomes smaller, the electron wave functions begin to overlap. The Pauli exclusion principle prohibits any two electrons (e ) in a molecule from having the same set of quantum numbers. Therefore each original atomic orbital of the isolated atoms (for example, the ground state energy level, 1s) splits into two molecular orbitals belonging to the pair, one lower in energy than the original atomic level and one higher. The orbital which is in a lower energy state than the orbitals of the separate atoms is the bonding orbital, which is more stable and promotes the bonding of the two H atoms into H2. The higher energy orbital is the antibonding orbital, which is less stable and opposes bonding if it is occupied. In a molecule such as H2, the two electrons normally occupy the lower energy bonding orbital, so that the molecule is more stable than the separate H atoms. A molecular orbital becomes antibonding when there is less electron density between the two nuclei than there would be if there were no bonding interaction at all. When a molecular orbital changes sign (from positive to negative) at a nodal plane between two atoms, it is said to be antibonding with respect to those atoms. Antibonding orbitals are often labelled with an asterisk (*) on molecular orbital diagrams. In homonuclear diatomic molecules, σ* (sigma star) antibonding orbitals have no nodal planes passing through the two nuclei, like sigma bonds, and π* (pi star) orbitals have one nodal plane passing through the two nuclei, like pi bonds. The Pauli exclusion principle dictates that no two electrons in an interacting system may have the same quantum state. If the bonding orbitals are filled, then any additional electrons will occupy antibonding orbitals. This occurs in the He2 molecule, in which both the 1sσ and 1sσ* orbitals are filled. Since the antibonding orbital is more antibonding than the bonding orbital is bonding, the molecule has a higher energy than two separated helium atoms, and it is therefore unstable.
Полиатомные молекулы
В молекулах с несколькими атомами некоторые орбитали могут быть делокализованы более чем на два атома. Определенная молекулярная орбиталь может быть связывающей по отношению к некоторым соседним парам атомов и антисвязывающей по отношению к другим парам. Если число связывающих взаимодействий превышает число антисвязывающих, то MO считается связывающей, а если число антисвязывающих взаимодействий превышает число связывающих, то молекулярная орбиталь считается антисвязывающей. Например, бутадиен имеет π-орбитали, которые делокализованы на всех четырех атомах углерода. Существует два связывающих π-орбитали, занятых в основном состоянии: π1 связывающая между всеми атомами углерода, а π2 связывающая между C1 и C2 и между C3 и C4, и антисвязывающая между C2 и C3. Также существуют антисвязывающие π-орбитали с двумя и тремя антисвязывающими взаимодействиями, как показано на диаграмме; они незаняты в основном состоянии, но могут быть заняты в возбужденных состояниях. Аналогично, бензол с шестью атомами углерода имеет три связывающие π-орбитали и три антисвязывающие π-орбитали. Поскольку каждый атом углерода вносит один электрон в π-систему бензола, существует шесть π-электронов, которые заполняют три молекулярные π-орбитали с наименьшей энергией (связывающие π-орбитали). Антисвязывающие орбитали также важны для объяснения химических реакций в рамках теории молекулярных орбиталей. Роальд Хоффманн и Кеничи Фукуи разделили Нобелевскую премию по химии в 1981 году за их работу и дальнейшее развитие качественных объяснений молекулярных орбиталей химических реакций.
In molecules with several atoms, some orbitals may be delocalized over more than two atoms. A particular molecular orbital may be bonding with respect to some adjacent pairs of atoms and antibonding with respect to other pairs. If the bonding interactions outnumber the antibonding interactions, the MO is said to be bonding, whereas, if the antibonding interactions outnumber the bonding interactions, the molecular orbital is said to be antibonding. For example, butadiene has pi orbitals which are delocalized over all four carbon atoms. There are two bonding pi orbitals which are occupied in the ground state: π1 is bonding between all carbons, while π2 is bonding between C1 and C2 and between C3 and C4, and antibonding between C2 and C3. There are also antibonding pi orbitals with two and three antibonding interactions as shown in the diagram; these are vacant in the ground state, but may be occupied in excited states. Similarly benzene with six carbon atoms has three bonding pi orbitals and three antibonding pi orbitals. Since each carbon atom contributes one electron to the π system of benzene, there are six pi electrons which fill the three lowest energy pi molecular orbitals (the bonding pi orbitals). Antibonding orbitals are also important for explaining chemical reactions in terms of molecular orbital theory. Roald Hoffmann and Kenichi Fukui shared the 1981 Nobel Prize in Chemistry for their work and further development of qualitative molecular orbital explanations for chemical reactions.