Введение
Нестехиометрические соединения — это химические соединения, почти всегда твердые неорганические соединения, имеющие элементарный состав, пропорции которого нельзя выразить отношением небольших натуральных чисел (то есть эмпирической формулой). Чаще всего в таких материалах небольшой процент атомов отсутствует или, наоборот, слишком много атомов упаковано в кристаллическую решетку. В отличие от прежних определений, современное понимание нестехиометрических соединений рассматривает их как однородные вещества, а не смеси стехиометрических химических соединений. Поскольку твердые тела в целом электрически нейтральны, дефект компенсируется изменением заряда других атомов в твердом теле, либо изменением их степени окисления, либо заменой их атомами других элементов с иным зарядом. Многие оксиды и сульфиды металлов существуют в нестехиометрических формах; например, стехиометрический оксид железа(II), который встречается редко, имеет формулу FeO, в то время как более распространенный материал является нестехиометрическим, с формулой Fe₀.₉₅O. Тип равновесных дефектов в нестехиометрических соединениях может меняться, что влечет за собой изменение объемных свойств материала. Нестехиометрические соединения также проявляют особые электрические или химические свойства из-за наличия дефектов; например, при отсутствии атомов электроны могут перемещаться по твердому телу быстрее. Нестехиометрические соединения находят применение в керамических и сверхпроводящих материалах, а также при разработке электрохимических систем (например, батарей).
Non stoichiometric compounds are chemical compounds, almost always solid inorganic compounds, having elemental composition whose proportions cannot be represented by a ratio of small natural numbers (i. e. an empirical formula); most often, in such materials, some small percentage of atoms are missing or too many atoms are packed into an otherwise perfect lattice work. Contrary to earlier definitions, modern understanding of non stoichiometric compounds view them as homogeneous, and not mixtures of stoichiometric chemical compounds. Since the solids are overall electrically neutral, the defect is compensated by a change in the charge of other atoms in the solid, either by changing their oxidation state, or by replacing them with atoms of different elements with a different charge. Many metal oxides and sulfides have non stoichiometric examples; for example, stoichiometric iron(II) oxide, which is rare, has the formula |FeO, whereas the more common material is nonstoichiometric, with the formula |Fe0.95O. The type of equilibrium defects in non stoichiometric compounds can vary with attendant variation in bulk properties of the material. Non stoichiometric compounds also exhibit special electrical or chemical properties because of the defects; for example, when atoms are missing, electrons can move through the solid more rapidly. Non stoichiometric compounds have applications in ceramic and superconductive material and in electrochemical (i. e., battery) system designs.
Оксиды железа
Нестохиометрия широко распространена для оксидов металлов, особенно когда металл не находится в высшей степени окисления. Например, хотя устит (оксид железа(II)) имеет идеальную (стехиометрическую) формулу FeO, фактическая стехиометрия ближе к Fe₀.₉₅O. Нестохиометрия отражает легкость окисления Fe²⁺ до Fe³⁺, что эффективно приводит к замене небольшой части Fe²⁺ на два Fe³⁺, эквивалентных по заряду трем ионам Fe²⁺. Таким образом, на каждые три "недостающих" иона Fe²⁺, в кристалле содержится два иона Fe³⁺ для поддержания баланса заряда. Состав нестехиометрического соединения обычно изменяется непрерывно в узком диапазоне. Поэтому формула устита записывается как Fe₁₋ₓO, где x – небольшое число (0,05 в предыдущем примере), представляющее отклонение от "идеальной" формулы. Нестохиометрия особенно важна в твердых трехмерных полимерах, способных допускать дефекты. В определенной степени энтропия способствует нестохиометрии всех твердых тел. Однако, для практических целей, этот термин описывает материалы, в которых нестохиометрия измерима, как правило, составляя не менее 1% от идеального состава.
Сульфиды железа
Моносульфиды переходных металлов часто нестехиометричны. Наиболее известен, пожалуй, номинальный сульфид железа(II) (минерал пирротин) с составом Fe{1−x}S (x = 0 до 0,2). Редкий стехиометрический FeS-эндштерб известен как минерал троилит. Пирротин примечателен тем, что существует в виде многочисленных политипов, то есть кристаллических форм, различающихся симметрией (моноклинной или гексагональной) и составом (Fe7S8, Fe9S10, Fe11S12 и другие). Эти материалы всегда испытывают дефицит железа из-за наличия дефектов кристаллической решетки, а именно вакансий по железу. Несмотря на эти дефекты, состав обычно выражается отношением больших чисел, а симметрия кристаллов остается относительно высокой. Это означает, что вакансии по железу не распределены случайным образом по кристаллу, а формируют определенные упорядоченные конфигурации. Эти вакансии оказывают сильное влияние на магнитные свойства пирротина: магнетизм возрастает с увеличением концентрации вакансий и отсутствует в стехиометрическом FeS.
Гидриды палладия
Гидрид палладия — нестехиометрический материал с приблизительным составом PdHₓ (0,02 < x < 0,58). Этот твердый материал проводит водород за счет подвижности атомов водорода в его объеме.
Оксиды вольфрама
Иногда бывает трудно определить, является ли материал нестехиометрическим или его формула лучше представляется большими числами. Окиси вольфрама иллюстрируют эту ситуацию. Начиная с идеализированного материала – триоксида вольфрама, можно получить ряд связанных материалов с небольшим недостатком кислорода. Эти кислороддефицитные соединения можно описать как WO{3−x}, но на самом деле они являются стехиометрическими соединениями с большими элементарными ячейками, имеющими формулу W{n}O{3n−2}, где n = 20, 24, 25, 40. Таким образом, последний вид можно описать стехиометрической формулой W40O118, в то время как нестехиометрическое описание WO2.95 подразумевает более случайное распределение кислородных вакансий.
Другие случаи
При высоких температурах (1000 °C) сульфиды титана образуют ряд нестехиометрических соединений. Нестехиометрические фазы демонстрируют полезные свойства благодаря своей способности удерживать ионы цезия и таллия.
Окислительный катализатор
Многие полезные соединения образуются в результате реакций углеводородов с кислородом, превращение, которое катализируется оксидами металлов. Процесс происходит посредством переноса кислорода из кристаллической решетки к углеводородному субстрату, что временно создает вакансию (или дефект). На последующем этапе недостающий кислород восстанавливается за счет O2. Такие катализаторы опираются на способность оксида металла образовывать фазы с нестехиометрическим составом. Аналогичная последовательность событий описывает другие типы реакций переноса атомов, включая гидрогенизацию и гидродесульфуризацию, катализируемые твердыми катализаторами. Эти соображения также подчеркивают, что стехиометрия определяется внутренней структурой кристаллов: поверхности кристаллов часто не соответствуют стехиометрии объема. Сложные структуры на поверхностях описываются термином "реконструкция поверхности".
Ионная проводимость
На миграцию атомов в твердом теле сильно влияют дефекты, связанные с нестехиометрией. Эти дефектные центры обеспечивают пути для миграции атомов и ионов сквозь плотно упакованное окружение атомов, формирующих кристаллы. Кислородные датчики и твердотельные аккумуляторы – два применения, основанных на использовании вакансий кислорода. Примером является датчик на основе CeO2 в системах выпуска отработавших газов автомобилей. При низком парциальном давлении O2 датчик позволяет подавать больше воздуха для более полного сгорания. Эти названия происходят от имени Клода Луи Бертолле и Джона Дальтона, которые в XIX веке поддерживали конкурирующие теории состава веществ. Хотя в основном правота была признана за Дальтоном, позднее было установлено, что закон определенных пропорций имеет важные исключения.