Механизм Гроттуса: Перенос протона в водородных связях.
Grotthuss mechanism
Механизм Гроттуса: перенос протона в воде через водородные связи. Теория электропроводности жидкостей, предложенная в 1806 году. История и современное понимание.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Процесс
Process
Механизм Гроттуса (также известный как перенос протона) – это модель процесса, посредством которого избыточный протон или дефект протона диффундирует через сеть водородных связей молекул воды или других жидкостей, образующих водородные связи, за счет формирования и одновременного разрыва ковалентных связей с участием соседних молекул. В своей публикации 1806 года «Теория разложения жидкостей электрическими токами» Теодор Гроттусс предложил теорию электропроводности воды. Гроттусс представил электролитическую реакцию как своего рода «живую цепь», где каждый атом кислорода одновременно передает и принимает один ион водорода. Это была поразительная теория для того времени, поскольку считалось, что молекула воды имеет формулу OH, а не H2O, и существование ионов было недостаточно изучено. К столетию со дня публикации его статья была пересмотрена Кукерманом. Несмотря на то, что Гроттусс использовал неверную эмпирическую формулу воды, его описание переноса протонов посредством согласованных действий соседних молекул воды оказалось пророческим. Лемонт Кир предположил, что перенос протонов может быть важным механизмом для нервной передачи.
The Grotthuss mechanism (also known as proton jumping) is a model for the process by which an 'excess' proton or proton defect diffuses through the hydrogen bond network of water molecules or other hydrogen bonded liquids through the formation and concomitant cleavage of covalent bonds involving neighboring molecules. In his 1806 publication “Theory of decomposition of liquids by electrical currents”, Theodor Grotthuss proposed a theory of water conductivity. Grotthuss envisioned the electrolytic reaction as a sort of ‘bucket line’ where each oxygen atom simultaneously passes and receives a single hydrogen ion. It was an astonishing theory to propose at the time, since the water molecule was thought to be OH not H2O and the existence of ions was not fully understood. On its 200th anniversary, his article was reviewed by Cukierman. Although Grotthuss was using an incorrect empirical formula of water, his description of the passing of protons through the cooperation of neighboring water molecules proved prescient. Lemont Kier suggested that proton hopping may be an important mechanism for nerve transduction.
Аномальная диффузия протонов
Механизм Гроттуса, в сочетании с относительной легкостью и малым размером (ионным радиусом) протона, объясняет необычно высокую скорость диффузии протона в электрическом поле по сравнению с другими распространенными катионами (таблица 1), чье движение обусловлено лишь ускорением под действием поля. Случайное тепловое движение противодействует движению как протонов, так и других катионов. Квантовое туннелирование становится более вероятным при уменьшении массы катиона, а протон является самым легким стабильным катионом. Таким образом, вклад квантового туннелирования также присутствует, хотя он становится доминирующим только при низких температурах. + Таблица 1 Мобильность катиона / см² В⁻¹ с⁻¹ NH₄⁺ 0,763×10⁻³ Na⁺ 0,519×10⁻³ K⁺ 0,762×10⁻³ H⁺ 3,62×10⁻³
The Grotthuss mechanism, along with the relative lightness and small size (ionic radius) of the proton, explains the unusually high diffusion rate of the proton in an electric field, relative to that of other common cations (Table 1) whose movement is due simply to acceleration by the field. Random thermal motion opposes the movement of both protons and other cations. Quantum tunnelling becomes more probable the smaller the mass of the cation is, and the proton is the lightest possible stable cation. Thus there is a minor effect from quantum tunnelling also, although it dominates at low temperatures only. + Table 1 Cation Mobility / cm2 V−1 s−1 NH4+ 0.763×10−3 Na+ 0.519×10−3 K+ 0.762×10−3 H+ 3.62×10−3
Возможный альтернативный механизм
Некоторые данные теоретических расчетов, подтвержденные недавними результатами рентгеновской спектроскопии поглощения, указывают на альтернативный механизм, в котором протон присоединяется к цепочке из трех молекул воды при перемещении в жидкости.
Some evidence from theoretical calculations, supported by recent X ray absorption spectroscopy findings, has suggested an alternative mechanism in which the proton is attached to a "train" of three water molecules as it moves through the liquid.