Трибутилолово: Токсичное воздействие на морскую среду и организмы

Введение

Группа органотиновых соединений

Трибутилолово (TBT) – это собирательное название для класса органотиновых соединений, содержащих группу (C4H9)3Sn, ярким примером которого является оксид трибутилолова. В течение 40 лет TBT использовался в качестве биоцида в противообрастающей краске, обычно называемой краской для подводной части судов, которая наносилась на корпуса морских судов. Противообрастающая краска улучшает характеристики и долговечность судна, поскольку снижает скорость обрастания, то есть рост организмов на корпусе судна. TBT медленно вымывается в морскую среду, где он высокотоксичен для нецелевых организмов. Токсичность TBT может приводить к биомагнификации или биоаккумуляции в нецелевых организмах, таких как беспозвоночные, позвоночные и различные млекопитающие. TBT также является обэзогеном. После того, как это привело к гибели местных популяций организмов, TBT был запрещен.

Химические свойства

ТБТ, или трибутильтин, трибутильстаннил или трибутильстанниловый гидрид, – это органотинные соединения. Они содержат три бутильные группы, ковалентно связанные с атомом олова(IV). Общая формула этих соединений: (CH3CH2CH2CH2)3SnX. X обычно представляет собой хлорид (Cl), гидроксид (OH) или карбоксилат (RCO2), где R – органильная группа. Также известно, что ТБТ является эндокринным разрушителем, влияющим на биологические процессы, такие как рост, размножение и другие физиологические функции. Соединения ТБТ обладают низкой растворимостью в воде, что делает их идеальными для использования в качестве противообрастающих агентов. Токсичность ТБТ предотвращает рост водорослей, ракушек, моллюсков и других организмов на корпусах судов. Попадая в морскую или водную среду, ТБТ адсорбируется на донных отложениях. У ТБТ низкий Log Kow – от 3,19 до 3,84 в дистиллированной воде и 3,54 в морской воде, что делает его умеренно гидрофобным. Соединения ТБТ обладают высокой растворимостью в жирах и склонны к более легкому поглощению органическими веществами в почве или осадках. Биоаккумуляция ТБТ в организмах, таких как моллюски, устрицы и дельфины, оказывает серьезное воздействие на их репродуктивные, центральные нервные и эндокринные системы. Однако адсорбция ТБТ на донных отложениях обратима и зависит от уровня pH в водоеме. Период полураспада ТБТ в морской воде составляет от одной до двух недель. Исследования показали, что 95% ТБТ может высвобождаться из отложений обратно в водную среду. Этот процесс поглощения может затруднить количественное определение ТБТ в окружающей среде, поскольку его концентрация в воде не отражает его биодоступность. ТБТ также использовался в качестве стабилизатора в таких соединениях, как поливинилхлориды. Токсические эффекты у некоторых видов проявляются при концентрации 1 нанограмма на литр воды. Загрязнение воздуха ТБТ не было замечено или не считается достаточно значительным, чтобы оказывать влияние на окружающую среду. В воде ТБТ может разлагаться под воздействием фотодеградации и микроорганизмов, просачиваясь в донные отложения. Биоаккумуляция увеличивается со временем, приводя к биомагнификации в организмах, находящихся выше по пищевой цепи, хотя эта биомагнификация не является значительной. Поскольку ТБТ может оставаться в окружающей среде до 30 лет из-за частого связывания со взвешенными частицами и осадками, он может длительное время сохраняться в экосистеме. Это означает, что биоаккумуляция легко происходит в морской среде, что может привести к накоплению больших количеств ТБТ, особенно в более мелких организмах, находящихся в нижней части пищевой цепи, что, в свою очередь, оказывает различное воздействие на здоровье.

TBT, or tributyltin, tributylstannyl or tributyl stannic hydride compounds are organotin compounds. They have three butyl groups covalently bonded to a tin(IV) atom. A general formula for these compounds is |(CH3CH2CH2CH2)3Sn\sX. The |\sX is typically a chloride |\sCl, hydroxide |\sOH, or a carboxylate |RCO2\s, where R is an organyl group. TBT is also known to be an endocrine disrupting compound, which influences biological activities such as growth, reproduction and other physiological processes. TBT compounds have a low water solubility, a property that is ideal for antifouling agents. The toxicity of TBT prevents the growth of algae, barnacles, molluscs and other organisms on ships hulls. When introduced into a marine or aquatic environment, TBT adheres to bed sediments. TBT has a low Log Kow of 3.19 – 3.84 in distilled water and 3.54 for sea water, this makes TBT moderately hydrophobic. TBT compounds have a high fat solubility and tend to absorb more readily to organic matter in soils or sediment. The bioaccumulation of TBT in organisms such as molluscs, oysters and dolphins, have extreme effects on their reproductive systems, central nervous systems and endocrine systems. However, the adsorption of TBT to sediments is reversible and depends on pH level in the body of water. TBT has a half life of one or two weeks in marine water. Studies have shown that 95% of TBT can be released from the sediments back into the aquatic environment. This absorption process can complicate quantification of TBT in an environment, since its concentration in the water is not representative of its availability. Another use of TBT is that they were used as stabilizers in compounds like polyvinyl chlorides. Toxic effects in some species occur at 1 nanogram per liter of water. Air pollution from TBT has not been noticed or considered significant enough to effect the environment. In the water, photodegradation and microorganisms can break down TBT and leach into the soil sediments. The bioaccumulation increases over time, leading to a biomagnification in organisms higher up the food chain, although the biomagnification is not that considerable in size. As TBT can remain in the environment for up to 30 years due to often bonding to suspended material and sediments, it can remain in an ecosystem for a very long time. This means that bioaccumulation readily occurs in marine environments, which can lead to very high amounts of TBT being accumulated, especially in smaller organisms at the bottom of the food chain, which in turn has various health effects.

Беспозвоночные

Воздействие органотинных соединений вызывает развитие мужских вспомогательных половых органов у самок прособранхных гастроподов. Это явление получило название импосекс. Показано, что ТБТ оказывает влияние на развитие беспозвоночных. Морские улитки, такие как собачий лап (Nucella lapillus), часто используются в качестве индикаторного вида. У гастроподов нормальный процесс развития вспомогательных половых органов зависит от ретиноидов, что было доказано эффектом 9cisRA на развитие мужских пенисов. ТБТ имитирует эндогенный лиганд ретиноидного X-рецептора (9cisRA) и, таким образом, активирует сигнальные каскады, зависимые от ретиноевой кислоты, стимулируя рост женского пениса. Существует множество теорий относительно того, почему моллюски подвержены воздействию ТБТ. Например, в ранее опубликованных исследованиях утверждалось, что ТБТ вызывает ингибирование ароматазы, что приводит к увеличению уровня тестостерона и, как следствие, к развитию импосекса. Предполагалось, что ТБТ нарушает работу эндокринной системы, ингибируя молекулу цитохрома P450. Среди множества функций, выполняемых P450, – преобразование андрогенов, обладающих свойствами мужских гормонов, в эстрогены, обладающие свойствами женских гормонов. Предполагалось, что высокая концентрация андрогенов приводит к маскулинизации самок. Другим индикаторным видом является Chironomus riparius, вид комара-звонца, который использовался для оценки влияния ТБТ на развитие и размножение при сублетальных концентрациях, встречающихся в морской среде. Более высокие концентрации ТБТ приводили к увеличению популяции самок, и результаты оказались интересными, поскольку, в отличие от маскулинизации гастроподов стенгоглассан, наблюдалась феминизация. Исследования показали, что ТБТ оказывает негативное воздействие на иммунную систему. Исследования демонстрируют, что ТБТ снижает устойчивость к инфекциям у рыб, обитающих на дне моря и подвергающихся воздействию высоких уровней ТБТ. В этих районах обычно встречаются илистые отложения, такие как гавани и устья рек. Выдры, умирающие от инфекционных заболеваний, имели более высокий уровень бутилтина в тканях, чем выдры, умершие в результате травм или других причин. Ученые также отметили, что морские выдры обычно держатся рядом с лодками и закрытыми маринами, что могло привести к повышенному воздействию бутилтина на эти организмы. Показано, что ТБТ вызывает иммуносупрессию у морских выдр и дельфинов. ТБТ также связывают с потерей слуха у высших хищных млекопитающих, таких как зубатые киты. У крыс ось гипоталамус-гипофиз-надпочечники (HPA) может быть нарушена под воздействием ТБТ. В гипофизе и надпочечниках были обнаружены морфофизиологические изменения у крыс, подвергшихся воздействию ТБТ. ТБТ может оказывать воздействие и на людей. Люди могут подвергаться воздействию этих соединений и испытывать головные боли, усталость, респираторные проблемы и другие симптомы. Длительное воздействие также может привести к повреждению некоторых внутренних органов, таких как почки и печень.

Exposure to organotin compounds causes the development of male accessory sex organs in female prosobranch gastropods. This phenomenon has been termed imposex. TBT has been shown to affect invertebrate development. Marine snails, such as the dog whelk (Nucella lapillus), has often been used as an indicator species. In gastropods, the normal process of accessory sex organ development is retinoid dependent, as has been proven by the effect 9cisRA has on male penises. TBTs mimic the endogenous ligand of Retinoid X Receptor (9cisRA), and thus activates the signalling cascades that are retinoid acid dependent, promoting female penis growth. There have been many theories as to why molluscs are affected by TBT. For example, previous literature has stated that TBT would cause the inhibition of aromatase which would lead to an increase in testosterone and therefore, causing imposex. It was theorized that TBT disrupts endocrine system by inhibiting cytochrome P450 molecule. Among its myriad functions, P450 converts androgen, which has male hormone properties, into oestrogen, which has female hormone properties. It was theorized that the high concentration of androgen lead to the masculinization of females. Another indicator species is Chironomus riparius, a species of non biting midge, which has been used to test the effects of TBT on development and reproduction at sublethal concentrations found in marine environments. Higher concentrations of TBT were found to increase the female population and the results are interesting because unlike the masculinization of the stengoglassan gastropods, feminization was present. Studies have shown that TBT is detrimental to the immune system. Research shows that TBT reduces resistance to infection in fish which live on the seabed and are exposed to high levels of TBT. These areas tend to have silty sediment like harbours and estuaries. Otters dying of infectious causes tended to have higher levels of tissue butyltins than those dying of trauma or other causes. It was also reported by scientists that sea otters typically stay near boats and closed off marinas, which may have led to these organisms experiencing higher levels of butyltins. TBT has been shown to lead to immunosuppression in sea otters and dolphins. TBT has also been linked to hearing loss in mammalian top predators such as toothed whales. In rats, the hypothalamus pituitary adrenal (HPA) axis can be affected by TBT. In the pituitary and adrenal glands, there have been findings of morphophysiological changes within rats affected by TBT. TBT can also affect humans as well. Humans can be exposed to these compounds and potentially experience headaches, fatigue, respiratory issues, and more. Long term exposure can also lead to damage of some internal organs such as the kidneys and liver.

Регулирование

Запреты на использование ТБТ на лодках длиной менее 25 метров впервые появились в 1980-х годах. В 1990 году Комитет по охране морской среды принял резолюцию MEPC 46(30), которая рекомендовала правительствам отказаться от использования антиобрастающих красок, содержащих ТБТ, на небольших судах. Эта резолюция была задумана как временное ограничение до тех пор, пока Международная морская организация не сможет ввести запрет на применение противообрастающих агентов на основе ТБТ для судов. За ней последовали другие страны, и в 1997 году Япония запретила производство антиобрастающих красок на основе ТБТ. В 1999 году ИМО начала использовать резолюцию Ассамблеи, которая, по сути, требовала от MPEC устранить серьезные экологические последствия противообрастающих систем. Это привело к всемирному запрету на применение органотинных соединений на судах, начиная с 2003 года. В ней установлено, что судна не могут иметь органотинные соединения на своих корпусах или внешних частях и поверхностях, за исключением случаев, когда имеется покрытие, образующее барьер, предотвращающий выщелачивание органотинных соединений и снижающее воздействие за счет возможности восстановления.