Введение
Ридбергская ионизационная спектроскопия — это спектроскопический метод, в котором атом поглощает несколько фотонов, что приводит к удалению электрона и образованию иона.
Резонансная ионизационная спектроскопия
Пороговая энергия ионизации атомов и небольших молекул обычно превышает энергии фотонов, которые наиболее легко доступны в экспериментах. Однако, преодолеть этот порог ионизации становится возможным, если энергия фотона совпадает с энергией промежуточного электронно-возбужденного состояния. В то время как более низкие уровни Ридберга часто можно наблюдать в обычной спектроскопии атомов и небольших молекул, состояния Ридберга играют еще более важную роль в экспериментах по лазерной ионизации. Лазерно-спектроскопические эксперименты часто включают ионизацию посредством резонанса энергии фотона на промежуточном уровне, приводящего к несвязанному конечному электронному состоянию и ионному ядру. При резонансе для фотопереходов, разрешенных правилами отбора, интенсивность лазера в сочетании со временем жизни возбужденного состояния делает ионизацию ожидаемым результатом. Этот подход RIS и его вариации обеспечивают чувствительное детектирование конкретных видов.
Низкие уровни Ридберга и усиленная резонансом мультифотонная ионизация
Эксперименты с высокой интенсивностью фотонов могут включать многофотонные процессы с поглощением целых кратных энергии фотона. В экспериментах, включающих многофотонный резонанс, промежуточным состоянием часто является состояние Ридберга, а конечным состоянием – ион. Начальное состояние системы, энергия фотона, угловой момент и другие правила отбора могут помочь в определении природы промежуточного состояния. Этот подход используется в спектроскопии резонансно-усиленной многофотонной ионизации (REMPI). Преимуществом этой спектроскопической техники является то, что ионы могут быть детектированы с почти полной эффективностью и даже разделены по массе. Дополнительную информацию можно получить, проводя эксперименты для изучения энергии освобожденного фотоэлектрона. (Комптон и Джонсон были пионерами в разработке REMPI).
Рядные уровни Ридберга
Тот же подход, который приводит к ионизационному событию, может быть использован для доступа к плотному многообразию почти пороговых состояний Ридберга в лазерных экспериментах. Эти эксперименты часто включают лазер, работающий на одной длине волны для возбуждения промежуточного состояния Ридберга, и второй лазер на другой длине волны для доступа к области почти пороговых состояний Ридберга. В силу правил отбора при фотопоглощении, эти электроны Ридберга, как ожидается, будут находиться в состояниях с высоким угловым моментом и значительной эллиптичностью. Ожидается, что электроны Ридберга, возбужденные в состояния с почти круговым угловым моментом, будут иметь наибольшее время жизни. Переход от состояния с высокой эллиптичностью к почти круговому почти пороговому состоянию Ридберга может происходить различными путями, включая взаимодействие с небольшими внешними электрическими полями.
Спектроскопия с нулевой кинетической энергией электронов
Спектроскопия с нулевой кинетической энергией электронов (ZEKE) была разработана с целью регистрации только фотоэлектронов, образующихся при резонансной ионизации и обладающих крайне низкой кинетической энергией. Метод заключается в выжидании определенного времени после эксперимента по резонансной ионизации, а затем в применении электрического импульса для сбора фотоэлектронов с минимальной энергией в детекторе. Как правило, в экспериментах ZEKE используются два различных перестраиваемых лазера. Энергия фотона одного лазера настраивается в резонанс с энергией промежуточного состояния (это может быть резонанс с возбужденным состоянием при многофотонном переходе). Энергия фотона другого лазера настраивается близко к энергии порога ионизации. Метод оказался чрезвычайно эффективным и продемонстрировал энергетическое разрешение, значительно превосходящее ширину полосы лазера. Однако оказалось, что в ZEKE регистрируются не фотоэлектроны напрямую. Задержка между лазерным импульсом и импульсом электрического поля отбирает наиболее долгоживущие и наиболее циркулярные состояния Райдберга, энергия которых наиболее близка к энергии ионного ядра. Распределение населенностей долгоживущих состояний Райдберга вблизи порога ионизации близко к ширине полосы энергии лазера. Электрический импульс вызывает эффект Старка, смещая состояния Райдберга, и происходит вибрационная автоионизация. ZEKE внесла значительный вклад в изучение вибрационной спектроскопии молекулярных ионов. Спектроскопию ZEKE разработали Шлаг, Питман и Мюллер-Детлефс.
Масса, анализируемая пороговой ионизацией
Массовая анализируемая пороговая ионизация (MATI) была разработана с целью регистрации массы ионов в эксперименте ZEKE. MATI обеспечивала более высокое массовое разрешение по сравнению с ZEKE. Поскольку MATI также использует вибрационную автоионизацию почти пороговых ридберговских состояний, она может обеспечивать разрешение, сопоставимое с шириной лазерной полосы. Эта информация может быть незаменимой для понимания различных систем.
Фотоиндуцированная ионизация Ридберга
Фотоиндуцированная ионизация Ридберга (PIRI) была разработана на основе экспериментов REMPI по электронной автоионизации низколежащих ридберговских состояний углекислого газа. В фотоэлектронных экспериментах REMPI было установлено, что процесс двухфотонного фотопоглощения ионным ядром (с последующей быстрой электронной автоионизацией) может преобладать над прямым однофотонным поглощением при ионизации некоторых ридберговских состояний углекислого газа. Подобные системы с двумя возбужденными электронами уже изучались в атомной физике, однако там в экспериментах использовались ридберговские состояния высокого порядка. PIRI работает благодаря тому, что электронная автоионизация может преобладать над прямой фотоионизацией. Ряд ридберговского состояния вблизи порога с большей вероятностью подвергается фотоабсорбции ядром, чем поглощает фотон и непосредственно ионизирует ридберговское состояние. PIRI расширяет возможности спектроскопических методов вблизи порога, позволяя исследовать электронные состояния (включая диссоциативные молекулярные состояния и другие труднодоступные системы), а также колебательные состояния молекулярных ионов.