Введение
Спектроскопия с лазерами с очень короткими импульсами
Ультрабыстрая лазерная спектроскопия – это совокупность спектроскопических методов, использующих ультракороткие импульсные лазеры для изучения динамики процессов, происходящих в чрезвычайно короткие промежутки времени (от аттосекунд до наносекунд). Различные методы применяются для исследования динамики носителей заряда, атомов и молекул. Разработано множество различных процедур, охватывающих широкий диапазон временных масштабов и энергий фотонов; некоторые из наиболее распространенных методов перечислены ниже.
Аттосекундная-пикосекундная спектроскопия
Динамика в фемтосекундном масштабе времени, как правило, слишком быстра для электронного измерения. Большинство измерений проводятся с использованием последовательности ультракоротких световых импульсов для запуска процесса и регистрации его динамики. Временная ширина (длительность) световых импульсов должна соответствовать масштабу измеряемой динамики или быть еще меньше.
Лазер титано-сапфировый
Лазеры Ti-сапфира – это перестраиваемые лазеры, излучающие красный и ближний инфракрасный свет (700 нм – 1100 нм). Лазерные осцилляторы Ti-сапфира используют кристаллы сапфира, легированные титаном, в качестве активной среды и метод фазовой блокировки с помощью Kerr-линзы для генерации субпикосекундных световых импульсов. Типичные импульсы осциллятора Ti:сапфира имеют энергию в диапазоне нДж и частоту повторения 70–100 МГц. Для достижения более высоких энергий импульсов используется усиление с помощью регенеративного усилителя и растяжения импульса. Для усиления лазерные импульсы от Ti-сапфирового осциллятора сначала растягиваются по времени для предотвращения повреждения оптики, а затем вводятся в резонатор другого лазера, где импульсы усиливаются с более низкой частотой повторения. Импульсы, усиленные регенеративно, могут быть дополнительно усилены в многопроходном усилителе. После усиления импульсы сжимаются до ширины, близкой к исходной.
Лазер красителя
Лазер красителя — это четырехъядерный лазер, в котором в качестве активной среды используется органический краситель. Накачиваемый лазером с фиксированной длиной волны, благодаря разнообразию типов красителей, различные лазеры красителя могут излучать пучки света с разными длинами волн. В лазерных системах красителей наиболее часто используется кольцевая схема. Также, в резонатор обычно вводятся элементы настройки, такие как дифракционная решетка или призма. Это позволяет резонировать в резонаторе и излучаться в виде лазерного излучения только свету в очень узком диапазоне частот. Широкий диапазон перестройки, высокая выходная мощность и возможность импульсного или непрерывного режима работы делают лазер красителя особенно полезным во многих физических и химических исследованиях.
Лазер из волокон
Волоконный лазер обычно изначально генерируется с помощью лазерного диода. Лазерный диод затем вводит свет в волокно, где он распространяется, будучи ограниченным внутри него. Различные длины волн могут быть получены при использовании легированного волокна. Свет накачки от лазерного диода возбуждает состояние в легированном волокне, которое затем, переходя на более низкий энергетический уровень, излучает свет определенной длины волны. Эта длина волны может отличаться от длины волны накачки и быть более подходящей для конкретного эксперимента.
Производство рентгеновских лучей
Сверхбыстрые оптические импульсы могут использоваться для генерации рентгеновских импульсов несколькими способами. Оптический импульс может вызывать электронный импульс посредством фотоэлектрического эффекта, а ускорение в сильном электрическом поле придает электронам кинетическую энергию. При попадании электронов в мишень генерируются как характерное рентгеновское излучение, так и тормозное излучение. Второй метод основан на создании лазерной плазмы. Когда на мишень падает лазерный свет очень высокой интенсивности, он выбивает электроны из мишени, образуя отрицательно заряженное плазменное облако. Сильная сила Кулона, возникающая из-за ионизированного материала в центре облака, быстро ускоряет электроны обратно к оставшимся ядрам. При столкновении с ядрами испускаются тормозное излучение и характерное рентгеновское излучение. Этот метод генерации рентгеновских лучей рассеивает фотоны во всех направлениях, но также позволяет получать пикосекундные рентгеновские импульсы.
Характеристика импульса
Для проведения точных спектроскопических измерений необходимо знать ряд характеристик лазерного импульса, среди которых – длительность импульса, энергия импульса, спектральная фаза и спектральная форма. Информацию о длительности импульса можно получить с помощью измерений автокорреляции или кросс-корреляции с другим, хорошо охарактеризованным импульсом. Методы, позволяющие полностью характеризовать импульсы, включают частотно-разрешенную оптическую вентилизацию (FROG) и спектральную фазовую интерферометрию для прямой реконструкции электрического поля (SPIDER).
Формирование импульса
Формирование импульса – это модификация импульсов от источника заданным образом, включающая изменение амплитуды, фазы и длительности импульса. Для усиления интенсивности импульса обычно используется усиление с помощью растянутого импульса, которое включает в себя растяжитель импульса, усилитель и компрессор. Этот метод не изменяет длительность или фазу импульса в процессе усиления. Сжатие импульса (уменьшение длительности импульса) достигается путем предварительного растяжения импульса в нелинейном материале и расширения спектра, с последующей компенсацией растяжения с помощью компрессора. В этом случае обычно используется волоконный компрессор. Формирователи импульсов обычно представляют собой оптические модуляторы, которые применяют преобразование Фурье к лазерному лучу. В зависимости от контролируемого свойства света, модуляторы классифицируются как модуляторы интенсивности, модуляторы фазы, модуляторы поляризации и пространственные модуляторы света. В зависимости от механизма модуляции, оптические модуляторы подразделяются на акустооптические модуляторы, электрооптические модуляторы, жидкокристаллические модуляторы и другие. Каждый из них предназначен для решения специфических задач.
Высокая гармоническая генерация
Высокогармоническая генерация (HHG) — это нелинейный процесс, в котором интенсивное лазерное излучение преобразуется из одной фиксированной частоты в высокие гармоники этой частоты посредством ионизации и реколлизии электрона. Впервые этот процесс был обнаружен в 1987 году Макферсоном и соавторами, которым удалось успешно сгенерировать гармоническое излучение до 17-го порядка при длине волны 248 нм в неоновом газе. HHG наблюдается при фокусировке ультракороткого, высокоинтенсивного импульса ближней инфракрасной области в благородный газ при интенсивностях 10¹³–10¹⁴ Вт/см², что приводит к генерации когерентных импульсов в спектральном диапазоне от ультрафиолета до мягкого рентгеновского излучения (100–1 нм). Реализация HHG возможна в лабораторных условиях (настольные системы), в отличие от крупных установок на свободных электронных лазерах. Высокогармоническая генерация в атомах хорошо объясняется трехступенчатой моделью (ионизация, распространение и рекомбинация). Ионизация: интенсивное лазерное поле модифицирует кулоновский потенциал атома, что позволяет электрону туннелировать через потенциальный барьер и ионизироваться. Распространение: свободный электрон ускоряется в лазерном поле и приобретает импульс. Рекомбинация: при изменении направления поля электрон ускоряется обратно к ионному ядру и излучает фотон с очень высокой энергией.
Методы преобразования частоты
Разные спектроскопические эксперименты требуют различной длины волн возбуждения или зондирования. По этой причине методы преобразования частоты обычно используются для расширения рабочего спектра существующих источников лазерного излучения. Наиболее распространенные методы преобразования основаны на использовании кристаллов со второй гармоникой для реализации параметрического усиления или смешения частот. Смешение частот осуществляется путем суперпозиции двух пучков с одинаковой или различной длиной волны для генерации сигнала, являющегося более высокой гармоникой или суммарной частотой исходных пучков. Параметрическое усиление заключается в перекрытии слабого зондирующего пучка с мощным накачивающим пучком в нелинейном кристалле, в результате чего слабый пучок усиливается, а избыточная энергия выходит в виде нового пучка, называемого «холостым ходом». Этот подход позволяет генерировать выходные импульсы, длительность которых меньше длительности входных импульсов. Реализовано несколько различных схем данного подхода. Примеры включают оптический параметрический осциллятор (OPO), оптический параметрический усилитель (OPA) и неколлинеарный параметрический усилитель (NOPA).
Сверхбыстрая транзиторная поглощение
Этот метод типичен для экспериментов типа "насос-зонд", в которых импульсный лазер используется для возбуждения электронов в материале (например, в молекуле или полупроводниковом твёрдом теле) из основного состояния в более высокоэнергетические возбуждённые состояния. Источник зондирующего излучения, как правило, ксеноновая дуговая лампа или широкополосный лазерный импульс, созданный генерацией сверхконтинуума, используется для получения спектра поглощения соединения в различные моменты времени после его возбуждения. По мере поглощения зондирующего излучения возбуждёнными молекулами, они дополнительно возбуждаются до ещё более высоких состояний или индуцируются к возвращению в основное состояние излучательно посредством стимулированного излучения. После прохождения через образец, непоглощённое зондирующее излучение направляется к фотодетектору, такому как лавинный фотодиодный массив или CMOS-камера, и данные обрабатываются для получения спектра поглощения возбуждённого состояния. Поскольку не все молекулы или центры возбуждения в образце будут испытывать одинаковую динамику одновременно, этот эксперимент необходимо проводить многократно (где каждый "эксперимент" соответствует одному взаимодействию импульсов лазера-насоса и лазера-зонда), а данные усредняются для получения спектров с точными интенсивностями и пиками. Поскольку в образцах могут происходить фотообесцвечивание и другие фотохимические или фототермические реакции, этот метод требует оценки этих эффектов путём многократного измерения одного и того же образца в одном и том же месте при различных интенсивностях лазера-насоса и лазера-зонда. В большинстве случаев жидкие образцы перемешиваются во время измерения, что затрудняет измерение относительно длительной кинетики из-за течения и диффузии. В отличие от коррелированного счета одиночных фотонов (TCSPC), эта техника может быть применена к нелюминесцентным образцам. Её также можно проводить на непрозрачных образцах в геометрии отражения. Ультрабыстрое транзиентное поглощение может использовать практически любой зондирующий свет, при условии, что зонд имеет соответствующую длину волны или набор длин волн. Монохроматор и фотоумножитель вместо лавинного фотодиодного массива позволяют наблюдать одну длину волны зонда и, следовательно, исследовать кинетику распада возбуждённых частиц. Цель этой установки – проводить кинетические измерения частиц, которые в противном случае не излучают, и, в частности, она полезна для наблюдения частиц, имеющих короткоживущие и нефосфоресцирующие популяции в триплетном состоянии как часть пути их распада. Импульсный лазер в этой установке используется как основной источник возбуждения, так и в качестве опорного сигнала для ультрабыстрых измерений. Хотя это трудоёмкий и длительный процесс, положение монохроматора также можно изменять для построения профилей распада поглощения, что в конечном итоге даёт тот же эффект, что и описанный выше метод. Данные измерений UTA обычно представляют собой восстановленные спектры поглощения, упорядоченные по времени задержки между импульсами лазера-насоса и лазера-зонда. Каждый спектр напоминает обычный спектр поглощения образца в стационарном состоянии после задержки возбуждения, с временным разрешением, определяемым временными разрешениями лазера-насоса и лазера-зонда. Длина волны возбуждения отсекается лазером-насосом и исключается. Остальная часть спектра обычно содержит несколько полос, таких как поглощение в основном состоянии, поглощение в возбуждённом состоянии и стимулированное излучение. В нормальных условиях углы излучения ориентированы случайным образом и не регистрируются в геометрии поглощения. Однако при измерениях UTA стимулированное излучение напоминает эффект лазера, оно сильно ориентировано и регистрируется. Во многих случаях это излучение перекрывается с полосами поглощения и требует деконволюции для количественного анализа. Взаимосвязь и корреляция между этими полосами могут быть визуализированы с использованием классического спектроскопического двухмерного корреляционного анализа.
Многомерная спектроскопия
Используя те же принципы, которые были впервые применены в 2D ЯМР-экспериментах, многомерная оптическая или инфракрасная спектроскопия становится возможной с использованием ультракоротких импульсов. Различные частоты позволяют исследовать различные динамические молекулярные процессы, различать негомогенное и гомогенное уширение линии, а также выявлять связь между измеренными спектроскопическими переходами. Если два осциллятора соединены друг с другом, будь то внутримолекулярные колебания или межмолекулярное электронное взаимодействие, добавленная размерность позволяет разрешить ангармонические отклики, которые невозможно идентифицировать в линейных спектрах. Типичная 2D-импульсная последовательность состоит из начального импульса, который переводит систему в когерентную суперпозицию состояний, за которым следует фазово-сопряженный второй импульс, который переводит систему в не колеблющееся возбужденное состояние, и, наконец, третий импульс, который возвращает систему в когерентное состояние, генерирующее измеримый сигнал. 2D-частотный спектр можно получить, отобразив преобразование Фурье задержки между первым и вторым импульсами по одной оси и преобразование Фурье задержки между детектирующим импульсом относительно третьего импульса, генерирующего сигнал, по другой оси. 2D-спектроскопия является примером эксперимента четырехволнового смешения, при котором волновой вектор сигнала равен сумме трех волновых векторов падающих импульсов. Многомерные спектроскопии существуют в инфракрасном и видимом диапазонах, а также в комбинациях, использующих различные области длин волн.
Сверхбыстрая визуализация
Большинство ультрабыстрых методов визуализации являются вариациями стандартных экспериментов с накачкой-зондированием. Некоторые из наиболее часто используемых методов включают электронную дифракционную визуализацию, микроскопию с ке́рровскими затворами, визуализацию с использованием ультракоротких электронных импульсов и терагерцовую визуализацию. Это особенно актуально в биомедицинской области, где всегда востребованы безопасные и неинвазивные методы диагностики. Недавно терагерцовая визуализация была использована для выявления участков разрушения зубной эмали и визуализации слоев кожи. Кроме того, было показано, что она способна успешно различать области рака молочной железы и здоровые ткани. Другие небиомедицинские применения включают ультрабыструю визуализацию за углами или сквозь непрозрачные объекты.
Пятисекундная конверсия вверх
Фемтосекундная конверсия вверх – это метод накачки-зондирования, использующий нелинейную оптику для объединения сигнала флуоресценции и зондирующего сигнала с целью создания сигнала с новой частотой посредством конверсии частоты вверх, который затем детектируется. Зонд сканирует временные задержки после возбуждения образца накачкой, формируя график зависимости интенсивности от времени.
Применение фемтосекундной спектроскопии в биохимии
Сверхбыстрые процессы встречаются во всей биологии. До появления фемтосекундных методов многие механизмы этих процессов оставались неизвестными. К ним относятся цис-транс фотоизомеризация ретиналя, хромофора родопсина, динамика возбужденных состояний и популяций ДНК, а также процессы переноса заряда в фотосинтетических реакционных центрах. Достижения в фемтосекундных методах имеют решающее значение для понимания сверхбыстрых явлений в природе.
Фотодисоциация и фемтосекундное зондирование
Фотодисоциация — это химическая реакция, в которой химическое соединение распадается под воздействием фотонов. Она определяется как взаимодействие одного или нескольких фотонов с одной целевой молекулой. Любой фотон, обладающий достаточной энергией, может воздействовать на химические связи химического соединения, такие как видимый свет, ультрафиолетовое излучение, рентгеновские лучи и гамма-лучи. Метод исследования химических реакций успешно применяется к мономолекулярным диссоциациям. Возможность использования фемтосекундных методов для изучения бимолекулярных реакций на уровне отдельных столкновений осложняется трудностями пространственной и временной синхронизации. Одним из способов решения этой проблемы является использование комплексов Ван-дер-Ваальса слабосвязанных молекулярных кластеров. Фемтосекундные методы не ограничиваются наблюдением за химическими реакциями, но могут быть даже использованы для управления ходом реакции, открывая новые каналы релаксации или повышая выход определенных продуктов реакции.
Стрейка камера
В отличие от аттосекундных и фемтосекундных импульсов, длительность импульсов на наносекундной временной шкале достаточно мала, чтобы ее можно было измерить электронными методами. Стриковые камеры преобразуют временной профиль импульсов в пространственный профиль: фотоны, достигающие детектора в разные моменты времени, попадают в разные точки на детекторе.
Временно-коррелированное подсчет одиночных фотонов
Время коррелированного счета одиночных фотонов (TCSPC) используется для анализа релаксации молекул из возбужденного состояния в состояние с более низкой энергией. Поскольку различные молекулы в образце излучают фотоны в разное время после их одновременного возбуждения, распад следует рассматривать как процесс, характеризующийся определенной скоростью, а не как происходящий в конкретный момент времени после возбуждения. Наблюдая за временем, необходимым отдельным молекулам для излучения фотонов, и объединяя все эти данные, можно построить график зависимости интенсивности от времени, отображающий экспоненциальную кривую распада, типичную для этих процессов. Однако одновременный мониторинг нескольких молекул затруднителен. Вместо этого регистрируются отдельные события возбуждения и релаксации, которые затем усредняются для получения кривой. Эта методика анализирует временной интервал между возбуждением молекулы образца и высвобождением энергии в виде фотона. Многократное повторение этого процесса позволяет получить профиль распада. В качестве источника возбуждения могут использоваться импульсные лазеры или светодиоды. Часть света проходит через образец, а другая направляется в электронную схему в качестве "синхронизирующего" сигнала. Свет, излучаемый молекулой образца, пропускается через монохроматор для выделения определенной длины волны. Затем свет детектируется и усиливается фотоумножителем (ФЭУ). Сигнал излучаемого света, а также опорный сигнал обрабатываются с помощью дискриминатора с постоянной долей (CFD), который устраняет временной джиттер. После прохождения через CFD опорный импульс активирует схему преобразователя времени в амплитуду (TAC). TAC заряжает конденсатор, который удерживает сигнал до следующего электрического импульса. В режиме обратного TAC сигнал "синхронизации" останавливает TAC. Полученные данные затем обрабатываются аналого-цифровым преобразователем (АЦП) и многоканальным анализатором (MCA) для получения выходных данных. Чтобы исключить смещение результатов в сторону фотонов, прибывающих раньше времени, скорость счета фотонов поддерживается на низком уровне (обычно менее 1% от скорости возбуждения). Этот электрический импульс возникает после того, как второй лазерный импульс возбуждает молекулу до более высокого энергетического состояния, и фотон в конечном итоге излучается одной молекулой при возвращении в исходное состояние. Таким образом, чем больше времени требуется молекуле для излучения фотона, тем выше напряжение результирующего импульса. Ключевая концепция этой методики заключается в том, что для разряда конденсатора достаточно одного фотона. Следовательно, эксперимент необходимо повторять многократно для получения полного диапазона задержек между возбуждением и излучением фотона. После каждой итерации предварительно откалиброванный компьютер преобразует напряжение, выдаваемое TAC, во временной интервал и записывает событие в гистограмму времени после возбуждения. Поскольку вероятность того, что ни одна молекула не релаксировала, уменьшается со временем, формируется кривая распада, которую затем можно проанализировать для определения скорости распада. Основным осложняющим фактором является то, что многие процессы распада включают несколько энергетических состояний и, следовательно, несколько констант скорости. Хотя нелинейный метод наименьших квадратов обычно позволяет определить различные константы скорости, установление процессов, которые происходят, часто очень сложно и требует сочетания нескольких ультрабыстрых методов. Дополнительную сложность представляет наличие межсистемного перехода и других нерадиационных процессов в молекуле. Ограничивающим фактором этой методики является то, что она применима только к изучению энергетических состояний, приводящих к флуоресцентному распаду. Эта методика также может использоваться для изучения релаксации электронов из зоны проводимости в валентную зону в полупроводниках.