Введение
Химическая связь, включающая восемь электронов; содержит одну сигма-, две пи- и одну дельта-связь. Четырехкратная связь – это тип химической связи между двумя атомами, в которой участвуют восемь электронов. Эта связь является развитием более известных типов ковалентных связей: двойных и тройных связей. Устойчивые четырехкратные связи наиболее часто встречаются у переходных металлов в середине d-блока, таких как рений, вольфрам, технеций, молибден и хром. Как правило, лиганды, стабилизирующие четырехкратные связи, являются π-донорами, а не π-акцепторами. Четырехкратные связи встречаются реже, чем двойные и тройные, однако синтезировано уже несколько сотен соединений, содержащих такие связи.
A quadruple bond is a type of chemical bond between two atoms involving eight electrons. This bond is an extension of the more familiar types of covalent bonds: double bonds and triple bonds. Stable quadruple bonds are most common among the transition metals in the middle of the d block, such as rhenium, tungsten, technetium, molybdenum and chromium. Typically the ligands that support quadruple bonds are π donors, not π acceptors. Quadruple bonds are rare as compared to double bonds and triple bonds, but hundreds of compounds with such bonds have been prepared.
История
Ацетат хрома(II) Cr2(μ-O2CCH3)4(H2O)2 был первым химическим соединением, содержащим четверную связь, которое было синтезировано. Он был описан в 1844 году Э. Пелиготом, хотя его уникальная связь не была распознана более века. Первое кристаллографическое исследование соединения с четверной связью было проведено советскими химиками для солей рения, в которых отмечалось очень короткое расстояние Re–Re. Это короткое расстояние (и диамагнетизм соли) указывало на наличие связи Re–Re. Однако эти исследователи ошибочно представили анион как производное Re(II), то есть… Вскоре после этого Ф. Альберт Коттон и К. Б. Харрис сообщили о кристаллической структуре октахлородирената калия, или K2[Re2Cl8]·2H2O. Этот структурный анализ показал, что предыдущая характеристика была неверной. Коттон и Харрис предложили молекулярно-орбитальное объяснение связи, которое явно указывало на четверную связь. В отличие от этого, [Os2Cl8]2− ион, содержащий два дополнительных электрона (σ2π4δ2δ*2), имеет тройную связь Os–Os и ступенчатую геометрию. Примером соединения дитунгстена с четверной связью является дитунгстентетра(hpp). Четверные связи между атомами главных групп элементов неизвестны. В качестве примера для молекулы диуглерода (C2) молекулярно-орбитальная теория показывает, что в сигма-системе имеется два набора спаренных электронов (один связывающий, один антисвязывающий), и два набора спаренных электронов в вырожденном наборе π-связывающих орбиталей. Это дает порядок связи 2, что означает наличие двойной связи между двумя атомами углерода. Молекулярно-орбитальная диаграмма двухатомного углерода показывает наличие двух π-связей и отсутствие σ-связей. Недавняя работа S. Shaik и др. предполагает существование четверной связи в диуглероде, однако это утверждение является спорным.
Soon thereafter, F. Albert Cotton and C. B. Harris reported the crystal structure of potassium octachlorodirhenate or K2[Re2Cl8]·2H2O. This structural analysis indicated that the previous characterization was mistaken. Cotton and Harris formulated a molecular orbital rationale for the bonding that explicitly indicated a quadruple bond. In contrast, the [Os2Cl8]2− ion with two more electrons (σ2π4δ2δ*2) has an Os–Os triple bond and a staggered geometry. An example of a ditungsten compound with a quadruple bond is ditungsten tetra(hpp). Quadruple bonds between atoms of main group elements are unknown. For the dicarbon (C2) molecule as an example, molecular orbital theory shows that there are two sets of paired electrons in the sigma system (one bonding, one antibonding), and two sets of paired electrons in a degenerate π bonding set of orbitals. This adds up to a bond order of 2, meaning that there exists a double bond between the two carbon atoms. The molecular orbital diagram of diatomic carbon would show that there are two pi bonds and no sigma bonds. A recent paper by S. Shaik et al. has suggested that a quadruple bond exists in dicarbon, but this is disputed.