Введение

Роберт Гулстон Гилберт (род. 1946) — химик-полимерщик, чьи наиболее значительные достижения связаны с областью эмульсионной полимеризации. В 1970 году он получил степень доктора философии в Австралийском национальном университете и работал в Университете Сиднея с тех пор до 2006 года. В 1982 году он был избран членом Королевского австралийского химического института, а в 1994 году — членом Австралийской академии наук. В 1992 году он был назначен штатным профессором, а в 1999 году основал Ключевой центр полимерных коллоидов, финансируемый Австралийским исследовательским советом, университетом и промышленностью. Он занимал руководящие должности в Международном союзе теоретической и прикладной химии (IUPAC) — всемирной «управляющей» организации в области химии. Он был председателем-основателем (1987–1998) Рабочей группы IUPAC по моделированию кинетики процессов полимеризации, членом которой он остается, и является членом научных рабочих групп IUPAC по измерениям молекулярной массы крахмала и терминологии. Он занимал должности вице-президента (1996–1997) и президента (1998–2001) Макромолекулярного отдела IUPAC, а также был секретарем Международной группы по полимерным коллоидам (1997–2001). С 2007 года он является профессором-исследователем в Центре питания и науки о пище Университета Квинсленда, где его исследовательская программа сосредоточена на взаимосвязи между структурой крахмала и питанием. Его научные достижения основаны на разработке новых теоретических и экспериментальных методов для выделения отдельных процессов в очень сложных системах. Раскрывая механизмы этих отдельных процессов посредством сочетания теории и эксперимента, он значительно углубил и в некоторых случаях коренным образом изменил понимание динамики реакций как малых (газовой фазы), так и гигантских (полимерных) систем.

Динамика унимолекулярной реакции

Реакции в химических процессах являются одномолекулярными или бимолекулярными. Скорость одномолекулярной реакции представляет собой среднее значение по огромному ансамблю коэффициентов скорости микроскопических событий передачи энергии при столкновении и реакции полностью изолированной молекулы. Работа Гилберта в области унимолекулярных процессов началась с разработки теорем, описывающих эту взаимосвязь. Эти теоремы – элегантные построения в матричной алгебре, доказывающие соотношения, которые ранее были известны лишь для частных случаев. Его теоремы также стали основой для численных методов, разработанных им для выполнения необходимых вычислений. С этой целью он создал компьютерную программу UNIMOL, широко используемую исследователями. Совместно с профессором Дж. Троу он разработал удобные приближенные решения для зависимости коэффициента скорости от давления. Он предложил первые решения для случаев, когда необходимо учитывать закон сохранения углового момента. Его методы используются экспериментаторами для подгонки данных и экстраполяции в различные диапазоны давлений, заменяя предыдущие инструменты, чья достоверность и точность были под сомнением. Он и его коллеги получили данные о процессе передачи энергии при столкновениях и использовали их для подтверждения предположения о том, что каждое столкновение связано лишь с небольшим обменом энергией. Затем он разработал первые строгие методы расчета этих величин на основе фундаментальной теории, а также первую физическую модель этого процесса. Его работа широко применяется как для фундаментального понимания переходных состояний, так и для моделирования атмосферных и процессов горения. Прогнозирование изменения климата и воздействия на озоновый слой критически зависит от этого моделирования.

Полимеризация в эмульсии

Эмульсионная полимеризация является наиболее распространенным способом получения широкого спектра промышленных полимеров, таких как краски, клеи и резина для шин. Это сложный процесс, включающий множество одновременных и отдельных процессов, и исторически для его изучения было доступно лишь ограниченное количество типов данных. Сложность и недостаток данных приводили к тому, что противоречивые предположения можно было согласовать с результатами экспериментов – не существовало надлежащего понимания процесса. Гилберт разработал и применил математические и экспериментальные методы, позволившие впервые выделить эффекты, возникающие в результате отдельных процессов. Как и в случае с одномолекулярными реакциями, ключом к качественному и количественному пониманию множества процессов в эмульсионной полимеризации являются константы скорости отдельных стадий. Эти стадии включают инициацию (скорость начала роста цепи), рост (скорость присоединения отдельных мономерных звеньев), процессы обрыва цепи (терминация и передача радикальной активности) и образование частиц (нуклеацию). Вместе с профессором Д. Наппером Гилберт применил уравнения, решенные им в газофазной химии, к области эмульсионной полимеризации. Это позволило ему разработать – первоначально в сотрудничестве с Наппером – новые теоретические и экспериментальные методы для определения констант скорости элементарных процессов. С помощью этих методов он получил целевые данные, в частности, изменение скорости реакции во времени, а также распределение молекулярной массы и размера частиц. Это включало новые типы систем, такие как релаксация при γ-радиолизе, в которых события, такие как потеря радикалов, можно было отделить от роста и распространения радикалов. Математические и экспериментальные методы Гилберта выявили фундаментальные факторы, контролирующие эти стадии, позволяя эффективно изучать каждый процесс в изоляции. Его достижения позволили измерять константы скорости практически для любого процесса в эмульсионной полимеризации, прогнозировать значения этих констант для простых систем и проверять надежность новых измерений на основе теории. Он использовал данные, полученные при применении этих методов, для определения зависимости констант скорости от контролируемых параметров, таких как концентрация инициатора. Таким образом, он проверял существующие модели, разрабатывал новые тесты – некоторые из которых опровергали существующие модели – и совершенствовал старые модели, выдержавшие его проверку. Наконец, стало возможным добиться согласованности между предполагаемыми микроскопическими событиями и экспериментом, и впервые в этой области авторитетно опровергнуть постулированные модели. Используя эти данные, он количественно оценил потерю радикалов частицами, показав, что простая теория диффузии может объяснить результаты. Гилберт и его коллеги затем выявили механизм инициации в эмульсионной полимеризации, связанный с проникновением радикалов в частицы, – с точки зрения фундаментальных термодинамических и кинетических принципов – в теории, которая объясняет этот процесс как образование поверхностно-активных веществ в водной фазе. Эта модель дала ряд качественных предсказаний. Одно из предсказаний, о независимости константы скорости проникновения от размера и свойств поверхности частиц, широко считалось нелогичным из-за глубоко укоренившейся веры в модели, которые он показал ошибочными. Впоследствии это предсказание было экспериментально подтверждено Гилбертом и другими. Он использовал полученные знания для разработки априорных моделей образования частиц и распределения молекулярной массы. Эти разработки привели к глубокому пониманию основных процессов полимеризации свободных радикалов – наиболее распространенного промышленного процесса. Для реакции роста Гилберт возглавил международную команду, разработавшую методологию, которая решила давнюю проблему получения надежных констант скорости для этого процесса. Он показал, что параметры Аррениуса для различных типов мономеров принимают различные классы значений, и разработал качественное и количественное понимание этих классов на основе фундаментальной теории переходного состояния и квантовой механики. Эти новые методы были основаны на тех, которые он разработал в своих работах по одномолекулярным процессам в газовой фазе. Для реакции обрыва цепи его данные и модели привели к качественному и количественному пониманию этого процесса как диффузионно-контролируемого. Тридцать лет назад в эмульсионной полимеризации не было ни реальной предсказуемости, ни качественного понимания доминирующих механизмов. Механизмы «доказывались» путем сравнения предсказаний модели с экспериментальными данными. Объем данных был ограничен, а модели имели множество подгоняемых параметров, или значения подгоняемых параметров имели большую неопределенность: можно было выбирать значения, которые соответствовали любой модели. Не было редкостью встретить две статьи, утверждающие, что в одной и той же системе доминируют совершенно разные механизмы, что было результатом невозможности выделить отдельные стадии. Благодаря работе Гилберта все отдельные процессы в эмульсионной полимеризации, одном из наиболее распространенных способов производства повседневных продуктов, теперь качественно и количественно поняты. Теперь можно полимеризовать простые системы и предсказать молекулярную архитектуру, которая будет формироваться в выбранных условиях, а для более сложных условий можно предсказывать и понимать тенденции полуколичественно. Международное научное и техническое сообщество в этой области теперь использует полученные им механистические знания в качестве ключа к пониманию текущих процессов и созданию новых процессов и продуктов. Его работа заложила прочный научный фундамент для этой промышленно важной области. Гилберт и другие использовали эти знания и понимание для разработки способов создания новых материалов. Одним из основных примеров является его роль руководителя совместного проекта, который привел к созданию нового поколения поверхностных покрытий. Он разработал первые практические методы реализации на промышленно значимом масштабе метода контролируемой радикальной полимеризации с обратимым присоединением-фрагментацией цепи (RAFT) разработанного доктором Э. Риззардо.

Энзимные процессы в биосинтезе крахмала

В недавних исследованиях, развивающих его работы в области полимеризации, Гилберт разработал новый подход к пониманию биохимии ферментативных процессов, задействованных в биосинтезе крахмала, в сотрудничестве с доктором Мелисой Фицджеральд из Международного исследовательского института риса в Маниле. В этой новой области он применил методы, разработанные им для изучения распределения молекулярных масс в синтетических полимерах, к изучению распределения молекулярных масс в природных полимерах. Таким образом, он создал мощный новый метод для изучения ферментативных процессов биосинтеза крахмала в зернах, а также разработал методологию получения достоверных механистических знаний путем выделения отдельных этапов в сложных системах. Каждый ферментативный этап, формирующий отдельные цепи – анализируемый посредством дебранчинга крахмала – теперь можно связать с определенными областями в распределении молекулярной массы крахмала. Это подтвердило состоятельность одного из двух конкурирующих механистических предположений, выдвинутых биохимиками, изучающими крахмал.

Избранные публикации

"Теория термических унимолекулярных реакций в области спада кривой. II. Слабые константы скорости столкновений". RG Gilbert, K Luther, J Troe, Ber Bunsenges Phys Chem, 87, 169–77 (1982) (Описание того, как зависимость от давления основного класса химических реакций может быть подобрана и экстраполирована; широко используется в моделях атмосферы и горения). Теория унимолекулярных и рекомбинационных реакций. RG Gilbert, SC Smith. Оксфорд: Blackwell Scientific Publications (1990), 364 с. (Излагает основные процессы в химической кинетике, включая многие его открытия.) "Критически оцененные коэффициенты скорости для полимеризации свободных радикалов. 1. Коэффициенты скорости роста для стирола". M Buback, RG Gilbert, RA Hutchinson, B Klumperman, F D Kuchta, BG Manders, KF O’Driscoll, GT Russell, J Schweer. Macromol. Chem. Phys., 196, 3267–80 (1995) (авторы указаны в алфавитном порядке) (Одна из серии статей Рабочей группы IUPAC, созданной и возглавляемой Гилбертом, которая установила критерии надежности для широко используемого метода измерения коэффициента скорости роста, контролирующего скорость роста полимера.) "Вхождение свободных радикалов в частицы латекса при эмульсионной полимеризации". IA Maxwell, BR Morrison, DH Napper, RG Gilbert, Macromolecules, 24, 1629–40 (1991) (Открытие механизма важного процесса в этом крупном промышленном процессе.) Эмульсионная полимеризация: механистический подход. RG Gilbert. Лондон: Academic Press (1995), 362 с. (Основные механизмы этого крупного промышленного процесса, включая многие его открытия.) "Распределения молекулярных масс при полимеризации свободных радикалов. Понимание влияния обрыва цепи, зависящего от длины цепи". PA Clay, RG Gilbert. Macromolecules, 28, 552–69 (1995) (Описание того, как микроскопические события определяют важный фактор, влияющий на свойства в этом широко используемом процессе.) "Априорное предсказание коэффициентов скорости роста при полимеризации свободных радикалов: рост этилена". JPA Heuts, RG Gilbert, L Radom. Macromolecules, 28, 8771–81 (1995) (Описание того, как величины коэффициентов скорости роста полимера можно понять с точки зрения фундаментальной квантовой механики.) "Измерения скорости роста при импульсной лазерной полимеризации бутилакрилата". RA Lyons, J Hutovic, MC Piton, DI Christie, PA Clay, BG Manders, SH Kable, RG Gilbert. Macromolecules, 29, 1918–27 (1996) (Первое измерение коэффициента скорости роста широко используемого мономера, показывающее, что он в 100 раз быстрее, чем предполагалось ранее; теперь используется для улучшения конструкции определенных производственных процессов.) "Эффективная полимеризация эмульсии in situ под контролем RAFT". CJ Ferguson, RJ Hughes, BTT Pham, BS Hawkett, RG Gilbert, AK Serelis, CH Such. Macromolecules, 35, 9243–45 (2002) (Описание того, как новая технология производства полимеров может быть внедрена в наиболее распространенный промышленный производственный процесс; основа нового поколения красок, которые скоро появятся на рынке.) "Механистическая информация, полученная при анализе распределений молекулярной массы крахмала". JV Castro, C Dumas, H Chiou, MA Fitzgerald, RG Gilbert, Biomacromolecules, 6, 2248–59 (2005) (Описание того, как данные о молекулярном весе крахмала могут быть представлены для выявления биосинтетических путей и взаимосвязей структура-свойства.)

Патенты

CJ Ferguson, RJ Hughes, BTT Pham, BS Hawkett, RG Gilbert, AK Serelis, CH Such. Водные дисперсии частиц полимера. PCT/AU02/01735 (2002)
S Peach, BR Morrison, RG Gilbert. Мелкодисперсные полимерные дисперсии, их производство и применение. Гер. Offen. DE 19929395 (2000)
N Subramaniam, R Balic, RG Gilbert. Модифицированный латекс на основе резинового полимера. PCT/AU98/00191 (1998)
D Kukulj, TP Davis, RG Gilbert. Реакции полимеризации в условиях миниэмульсии. PCT PN6696 (1997)