Ароматический ток: явление в химии и физике ароматических соединений (бензол, нафталин). Индуцируется магнитным полем в π-электронах. Влияние на МПЯ ЯМР.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Электрический ток, наблюдаемый в ароматических соединениях
химия и физика ароматических соединений
Electric current observed in aromatic compounds
chemistry and physics of aromatic compounds
Ароматический кольцевой ток – это эффект, наблюдаемый в ароматических молекулах, таких как бензол и нафталин. Если магнитное поле направлено перпендикулярно плоскости ароматической системы, в делокализованных π-электронах ароматического кольца индуцируется кольцевой ток. Это прямое следствие закона Ампера: поскольку электроны способны свободно циркулировать, а не локализованы в связях, как в большинстве неароматических молекул, они гораздо сильнее реагируют на магнитное поле. Кольцевой ток создает собственное магнитное поле. Вне кольца это поле направлено в ту же сторону, что и внешнее приложенное магнитное поле, а внутри кольца – противодействует ему. В результате суммарное магнитное поле вне кольца больше, чем только внешнее приложенное поле, а внутри кольца – меньше.
An aromatic ring current is an effect observed in aromatic molecules such as benzene and naphthalene. If a magnetic field is directed perpendicular to the plane of the aromatic system, a ring current is induced in the delocalized π electrons of the aromatic ring. This is a direct consequence of Ampère's law; since the electrons involved are free to circulate, rather than being localized in bonds as they would be in most non aromatic molecules, they respond much more strongly to the magnetic field. The ring current creates its own magnetic field. Outside the ring, this field is in the same direction as the externally applied magnetic field; inside the ring, the field counteracts the externally applied field. As a result, the net magnetic field outside the ring is greater than the externally applied field alone, and is less inside the ring.
Актуальность для МРТ-спектроскопии
Ароматические кольцевые токи важны для ЯМР-спектроскопии, поскольку они существенно влияют на химические сдвиги ядер 1H ("протонов") в ароматических молекулах. Этот эффект помогает различать эти ядерные окружения и, следовательно, очень полезен при определении молекулярной структуры. В бензоле протоны кольца испытывают дешильдирование, поскольку индуцированное магнитное поле за пределами кольца направлено в ту же сторону, что и внешнее поле, и их химический сдвиг составляет 7,3 частей на миллион (ppm) по сравнению с 5,6 для винильного протона в циклогексене. Напротив, любой протон внутри ароматического кольца испытывает экранирование, поскольку оба поля направлены в противоположные стороны. Этот эффект можно наблюдать в циклооктадеканонаене ([18]аннулене) с 6 внутренними протонами при −3 ppm. Ситуация меняется на противоположную в антиароматических соединениях. В дианионе [18]аннулена внутренние протоны сильно дешильдированы при 20,8 и 29,5 ppm, а внешние протоны значительно экранированы (относительно эталона) при −1,1 ppm. Таким образом, диамагнитный кольцевой ток, или диатропный кольцевой ток, связан с ароматичностью, в то время как паратропный кольцевой ток указывает на антиароматичность. Аналогичный эффект наблюдается в трехмерных фуллеренах; в этом случае он называется сферическим током.
Aromatic ring currents are relevant to NMR spectroscopy, as they dramatically influence the chemical shifts of 1H nuclei ("protons") in aromatic molecules. The effect helps distinguish these nuclear environments and is therefore of great use in molecular structure determination. In benzene, the ring protons experience deshielding because the induced magnetic field has the same direction outside the ring as the external field and their chemical shift is 7.3 parts per million (ppm) compared to 5.6 for the vinylic proton in cyclohexene. In contrast any proton inside the aromatic ring experiences shielding because both fields are in opposite direction. This effect can be observed in cyclooctadecanonaene ([18]annulene) with 6 inner protons at −3 ppm. The situation is reversed in antiaromatic compounds. In the dianion of [18]annulene the inner protons are strongly deshielded at 20.8 ppm and 29.5 ppm with the outer protons significantly shielded (with respect to the reference) at −1.1 ppm. Hence a diamagnetic ring current or diatropic ring current is associated with aromaticity whereas a paratropic ring current signals antiaromaticity. A similar effect is observed in three dimensional fullerenes; in this case it is called a sphere current.
Модель ароматичности гармонического осциллятора
Еще один метод, называемый моделью ароматичности на основе гармонического осциллятора (HOMA), определяется как нормализованная сумма квадратов отклонений длин связей от оптимального значения, которое считается достигаемым для полностью ароматической системы. Ароматическое соединение имеет значение HOMA, равное 1, а неароматическое – 0. Для всех углеродных систем значение HOMA определяется как:
Yet another method called the harmonic oscillator model of aromaticity (HOMA) is defined as a normalized sum of squared deviations of bond lengths from the optimal value, which is assumed to be realized for a fully aromatic system. An aromatic compound has HOMA value 1 whereas a non aromatic compound has value 0. For all carbon systems, the HOMA value is defined as:
где V = 257,7 Å⁻² – значение нормализации, n – количество углерод-углеродных связей, а d – длины связей (dopt = 1,388 Å – оптимальное значение, di – наблюдаемые или расчетные значения).
where V=257.7 Å−2 is the normalization value, n is the number of carbon–carbon bonds, and d are bond lengths (dopt=1.388 Å is the optimum value and di are the observed or computed values).