Введение

Нановолокна – это волокна с диаметром в нанометровом диапазоне (обычно от 1 нм до 1 мкм). Нановолокна могут быть получены из различных полимеров, что обуславливает их различные физические свойства и потенциальные области применения. Примеры природных полимеров включают коллаген, целлюлозу, шелковый фиброин, кератин, желатин и полисахариды, такие как хитозан и альгинат. Примеры синтетических полимеров включают поли(молочную кислоту) (PLA), поликапролактон (PCL), полиуретан (PU), поли(молочной и гликолевой кислоты) (PLGA), поли(3-гидроксибутирата-co-3-гидроксивалерата) (PHBV) и поли(этилена-co-винилацетата) (PEVA). Диаметр нановолокон зависит от типа используемого полимера и метода производства. Все полимерные нановолокна отличаются большой площадью поверхности к объему, высокой пористостью, значительной механической прочностью и возможностью функционализации по сравнению с микроволокнами. Существует множество различных методов получения нановолокон, включая вытягивание, электроспиннинг, самосборку, синтез с использованием шаблонов и термически индуцированное фазовое разделение. Электроспиннинг является наиболее распространенным методом получения нановолокон благодаря простоте установки, возможности массового производства непрерывных нановолокон из различных полимеров и способности создавать ультратонкие волокна с контролируемыми диаметрами, составами и ориентацией. Области применения включают диагностику рака и композиционные материалы.

История производства нановолокна

Нановолокна впервые были получены методом электроспиннинга более четырех столетий назад. Начиная с разработки метода электроспиннинга, английский физик Уильям Гилберт (1544–1603) впервые задокументировал электростатическое притяжение между жидкостями, проведя эксперимент, в котором он наблюдал, как сферическая капля воды на сухой поверхности деформируется, приобретая коническую форму под воздействием электрически заряженного янтаря. Эта деформация впоследствии получила название конус Тейлора. В 1882 году английский физик лорд Рэлей (1842–1919) проанализировал неустойчивые состояния электрически заряженных капель жидкости и отметил, что жидкость выбрасывается в виде крошечных струй при установлении равновесия между поверхностным натяжением и электростатической силой. В 1887 году британский физик Чарльз Вернон Бойз (1855–1944) опубликовал рукопись, посвященную разработке и производству нановолокна. В 1900 году американский изобретатель Джон Фрэнсис Кули (1861–1903) подал первый современный патент на электроспиннинг. Антон Формхальс был первым, кто попытался получить нановолокно в период с 1934 по 1944 год и опубликовал первый патент, описывающий экспериментальное производство нановолокна. Лишь в конце XX века термины «электроспиннинг» и «нановолокно» стали общеупотребимыми в научной и исследовательской среде. Оборудование, необходимое для электроспиннинга, включает в себя источник высокого напряжения, капиллярную трубку с пипеткой или иглой малого диаметра и металлический коллектор. Один электрод помещается в полимерный раствор, а другой – подключается к коллектору. Электрическое поле прикладывается к концу капиллярной трубки, содержащей полимерный раствор, удерживаемый поверхностным натяжением, что приводит к образованию заряда на поверхности жидкости. С увеличением напряженности электрического поля полусферическая поверхность жидкости на кончике капиллярной трубки удлиняется, формируя коническую форму, известную как конус Тейлора. При дальнейшем увеличении электрического поля достигается критическое значение, при котором сила электростатического отталкивания преодолевает поверхностное натяжение, и заряженная струя жидкости выбрасывается из вершины конуса Тейлора. Выброшенная струя полимерного раствора неустойчива и удлиняется, что позволяет ей стать очень длинной и тонкой. Заряженные полимерные волокна затвердевают при испарении растворителя. На коллекторе собираются ориентированные случайным образом нановолокна. Нановолокна также можно собирать в высокоупорядоченном виде, используя специализированные коллекторы, такие как вращающийся барабан, металлическая рама или система из двух параллельных пластин. Для получения нановолокна с однородными диаметрами и морфологией необходимо контролировать такие параметры, как движение струи и концентрация полимера. Метод электроспиннинга позволяет получать нановолокна из многих типов полимеров. Сеть электроспиннинговых нановолокна хорошо имитирует внеклеточный матрикс (ВКМ). Это сходство является важным преимуществом электроспиннинга, поскольку оно открывает возможность имитации ВКМ в отношении диаметров волокон, высокой пористости и механических свойств. Электроспиннинг активно развивается для массового производства непрерывных нановолокна. Процедура включает пять этапов: растворение полимера, разделение жидкость-жидкость или жидкость-твердое тело, гелеобразование полимера, извлечение растворителя из геля водой, замораживание и лиофилизация под вакуумом. Для расплавного формования необходим этап охлаждения, а для сухого формования – испарение растворителя. Однако ограничением является то, что в этом процессе в нановолокна можно превратить только вязкоупругий материал, способный выдерживать значительные деформации и сохранять достаточную когезию, чтобы выдержать напряжения, возникающие при вытягивании.

Синтез шаблонов

Метод синтеза с использованием шаблона использует нанопористую мембрану, состоящую из цилиндрических пор с однородным диаметром, для создания фибрилл (твердых нановолокн) и тубул (полых нановолокн). Этот метод может быть использован для получения фибрилл и тубул из различных материалов, включая металлы, полупроводники и электропроводящие полимеры. Процесс самосборки пептидных нановолокн обусловлен различными факторами, такими как гидрофобные взаимодействия, электростатические силы, водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса, и зависит от внешних условий, таких как ионная сила и pH.

Полимерные материалы

Из-за высокой пористости и большого отношения площади поверхности к объему нановолокна широко используются для создания каркасов для биологических применений. Используя шелковые каркасы в качестве ориентира для роста при регенерации костной ткани, Kim et al. наблюдали полное сращение костей через 8 недель и полное заживление дефектов через 12 недель, в то время как в контрольной группе, где каркас отсутствовал, наблюдалось ограниченное восстановление дефектов за тот же период времени. Аналогично, кератин, желатин, хитозан и альгинат демонстрируют отличную биосовместимость и биоактивность в каркасах. PCL – это тип биоразлагаемого полиэстера, который можно получить путем полимеризации открытия цикла ε-капролактона с использованием катализаторов. Он обладает низкой токсичностью, низкой стоимостью и медленной скоростью деградации. PCL можно комбинировать с другими материалами, такими как желатин, коллаген, хитозан и фосфат кальция, для улучшения способности к дифференцировке и пролиферации (2, 17). Смешанная матрица каркаса из PLLA и PLGA продемонстрировала надлежащую биомиметическую структуру, хорошую механическую прочность и благоприятную биоактивность.

Тканевая инженерия

В тканевой инженерии необходима высокопористая искусственная внеклеточная матрица для поддержки и направления роста клеток и регенерации тканей. Для создания таких каркасов используются природные и синтетические биоразлагаемые полимеры. Нановолокнистые каркасы применяются в инженерии костной ткани для имитации естественной внеклеточной матрицы костей. Однако их применение ограничено небольшим количеством доступного материала и заболеваемостью донорского участка, связанной с процедурой забора. Они также используются в инженерии связок, скелетных мышц, кожи, кровеносных сосудов и нервной ткани.

Доставка лекарств

Успешная доставка терапевтических средств к целевому органу во многом зависит от выбора носителя лекарственного препарата. Критерии идеального носителя включают максимальную эффективность доставки лекарственного препарата в целевой орган, избежание иммунной системы организма при достижении органа, сохранение терапевтических молекул от этапа подготовки до конечной доставки и контролируемое высвобождение препарата для достижения желаемого терапевтического эффекта. Нановолокна исследуются как перспективные кандидаты в качестве носителей лекарственных средств. Природные полимеры, такие как желатин и альгинат, являются подходящими биоматериалами для создания носителей в виде нановолокон благодаря их биосовместимости и биоразлагаемости, что обеспечивает отсутствие вреда для тканей организма и предотвращает токсическое накопление в теле человека. Благодаря своей цилиндрической форме нановолокна обладают высоким отношением площади поверхности к объему, что обеспечивает высокую загрузочную способность и возможность высвобождения терапевтических молекул на большой площади. Нановолокнистые каркасы с лекарственным препаратом на поверхности полезны в качестве барьеров, предотвращающих спайки между внутренними органами и тканями после хирургического вмешательства. Образование спаек происходит в процессе заживления и может приводить к осложнениям, таким как хроническая боль и неудачные повторные операции.

Диагноз рака

Хотя патологическое исследование в настоящее время является стандартным методом молекулярной характеристики при определении наличия биомаркеров в опухолях, эти анализы отдельных образцов не учитывают геномную неоднородность опухолей. Учитывая инвазивность, психологический стресс и финансовое бремя, связанные с повторными биопсиями опухоли у пациентов, биомаркеры, которые можно оценить с помощью минимально инвазивных процедур, таких как забор крови, открывают возможности для прогресса в персонализированной медицине. Жидкая биопсия становится все более популярной альтернативой биопсии солидной опухоли. Она заключается в простом заборе крови, содержащей циркулирующие опухолевые клетки (ЦОК), которые отщепляются от солидных опухолей в кровоток. У пациентов с метастатическим раком чаще обнаруживаются ЦОК в крови, но они также присутствуют у пациентов с локализованными заболеваниями. Было показано, что количество ЦОК в крови пациентов с метастатическим раком предстательной железы и колоректальным раком является прогностическим фактором общей выживаемости. ЦОК также могут использоваться для прогнозирования течения заболевания на более ранних стадиях. Недавно Ке и соавторы разработали чип NanoVelcro для захвата ЦОК из образцов крови. Чип NanoVelcro второго поколения LCM был разработан для изоляции отдельных ЦОК. Индивидуально выделенные ЦОК могут быть подвергнуты генотипированию каждой клетки в отдельности. Чип третьего поколения с термочувствительным покрытием позволил проводить очистку ЦОК. Нановолокнистые полимерные кисти претерпевают конформационные изменения в зависимости от температуры, что обеспечивает захват и высвобождение ЦОК.

Литий-воздушная батарея

Среди множества передовых электрохимических устройств хранения энергии, перезаряжаемые литиево-воздушные батареи представляют особый интерес благодаря их значительной ёмкости хранения энергии и высокой плотности мощности. В процессе использования батареи ионы лития соединяются с кислородом из воздуха, образуя частицы оксидов лития, которые прикрепляются к углеродным волокнам на электроде. При перезарядке оксиды лития вновь распадаются на литий и кислород, которые высвобождаются обратно в атмосферу. Эта последовательность преобразования крайне неэффективна, поскольку существует значительная разница напряжений, превышающая 1,2 вольта, между выходным напряжением и напряжением зарядки батареи, что приводит к потере около 30% электрической энергии в виде тепла при зарядке. Особенно актуально для литиево-воздушных батарей то, что углеродные материалы служат субстратами для поддержки оксидов металлов. Электропряденные углеродные нановолокна без связующего являются особенно перспективными кандидатами для использования в электродах литиево-кислородных батарей, поскольку они не содержат связующих веществ, имеют открытую макропористую структуру, содержат углерод, который поддерживает и катализирует реакции восстановления кислорода, и отличаются универсальностью. Чжу и др. разработали новый катод, способный хранить литий и кислород в электроде, который они назвали нанолития – матрицу углеродных нановолокнов с периодически внедрённым оксидом кобальта. Эти оксиды кобальта обеспечивают стабильность обычно нестабильного супероксида, содержащегося в нанолитии. В данной конструкции кислород хранится в виде LiO2 и не преобразуется между газообразным и твердым состояниями во время зарядки и разрядки. При разрядке батареи ионы лития в нанолитии реагируют с супероксидом кислорода в матрице, образуя Li2O2 и Li2O. Кислород остается в твердом состоянии при переходе между этими формами. Химические реакции этих переходов обеспечивают выработку электрической энергии. При зарядке переходы происходят в обратном порядке.

Оптические датчики

В последние годы полимерные оптические волокна вызывают все больший интерес. Благодаря низкой стоимости, простоте обработки, прозрачности для длинных волн, высокой гибкости и биосовместимости, полимерные оптические волокна обладают большим потенциалом для организации сетей на короткие расстояния, оптического зондирования и передачи энергии. Электроформованные нановолокна особенно хорошо подходят для оптических датчиков, поскольку чувствительность датчика возрастает с увеличением удельной площади поверхности. Оптическое зондирование основано на обнаружении интересующих ионов и молекул посредством механизма тушения флуоресценции. Ван и др. успешно разработали нановолокнистые тонкопленочные оптические датчики для обнаружения ионов металлов (Fe3+ и Hg2+) и 2,4-динитротолуола (DNT) с использованием метода электроформования. Мэн и др. показали, что квантово-точечный полимерный нановолоконный датчик влажности демонстрирует быструю реакцию, высокую чувствительность и долгосрочную стабильность при низком энергопотреблении. Келли и др. разработали датчик, который предупреждает спасателей о насыщении угольных фильтров в их респираторах токсичными частицами дыма. Респираторы обычно содержат активированный уголь, который улавливает переносимые по воздуху токсины. По мере насыщения фильтров химические вещества начинают проникать сквозь них, делая респираторы бесполезными. Чтобы легко определить, когда фильтр исчерпан, Келли и его команда разработали маску, оснащенную датчиком, состоящим из углеродных нановолокнов, собранных в повторяющиеся структуры, называемые фотонными кристаллами, которые отражают определенные длины волн света. Датчики демонстрируют переливчатый цвет, который изменяется при поглощении волокнами токсинов.

Фильтрация воздуха

Электроформованные нановолокна полезны для удаления летучих органических соединений (ЛОС) из атмосферы. Шолтен и др. показали, что адсорбция и десорбция ЛОС электроформованной нановолокнистой мембраной происходят быстрее, чем при использовании обычного активированного угля. Загрязнение воздуха в кабинах операторов горной техники вызывает обеспокоенность у шахтеров, горнодобывающих компаний и государственных органов, таких как Управление по безопасности и охране труда в горнодобывающей промышленности (MSHA). Недавние совместные работы с производителями горной техники и MSHA показали, что фильтрующие материалы из нановолокна способны снижать концентрацию пыли в кабине в большей степени, чем стандартные фильтрующие материалы из целлюлозы. Нановолокна могут использоваться в масках для защиты людей от вирусов, бактерий, смога, пыли, аллергенов и других частиц. Эффективность фильтрации составляет около 99,9%, и принцип фильтрации основан на механическом удержании. Частицы в воздухе крупнее пор в сетке из нановолокна, но частицы кислорода достаточно малы, чтобы проходить сквозь неё.

Сепарация нефти и воды

Нановолокна обладают способностью к разделению нефти и воды, особенно в процессе сорбции, когда используемый материал имеет олеофильные и гидрофобные поверхности. Эти характеристики позволяют использовать нановолокна для борьбы как с нефтесодержащими сточными водами бытового и промышленного происхождения, так и с нефтезагрязненной морской водой, возникающей в результате разливов нефти при транспортировке и очистки нефтяных танкеров.

Ткачество:

Спортивный текстиль с нановолоконной мембраной внутри основан на современной технологии нановолокон, где ядро мембраны состоит из волокон диаметром в 1000 раз тоньше человеческого волоса. Этот чрезвычайно плотный "фильтр" с более чем 2,5 миллиардами пор на квадратный сантиметр значительно эффективнее отводит влагу и обеспечивает более высокий уровень водонепроницаемости. В числовом выражении, нановолоконный текстиль обладает следующими характеристиками:

· RET 1.0 – паропроницаемость и 10 000 мм водостойкости (версия, ориентированная на воздухопроницаемость)

· RET 4.8 – паропроницаемость и 30 000 мм водостойкости (версия, ориентированная на водонепроницаемость)

Мембраны для одежды и обуви из нановолокна состоят из полиуретана, поэтому их производство безопасно для окружающей среды. Мембраны для спортивной одежды из нановолокна подлежат вторичной переработке.